[发明专利]一种无模板剂合成EMC-2沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种EMC-2沸石的合成方法。

EMC-2沸石的传统合成方法是以18-冠醚-6为有机模板剂的条件下进行的，18-冠醚-6这种模板剂不仅价格昂贵，而且毒性大，阻碍了它的规模化生产；并且合成产物在高温焙烧的方法除去模板剂时，会产生大量的有害气体，污染环境，严重制约其实际应用。本发明公布一种在不加有机模板剂条件下，采用传统的水热合成法，通过晶种导向来制备EMC-2沸石的方法。该方法不仅在基础研究上具有重要意义，而且由于其经济、环保，作为催化剂在石油、化工领域也具有广阔的应用前景。

背景技术

EMC-2是具有EMT晶体结构的沸石，属于六方晶系，晶胞参数：a＝17.2埃，b＝17.2埃，c＝28.1埃，α＝90°，β＝90°，γ＝120°。结构中铝氧四面体，硅氧四面体严格交替连接，骨架由方钠石笼通过双六元环连接构成笼式结构，并且形成了两种笼一超笼(1.24纳米³，0.73纳米×0.73纳米)和次笼(0.65纳米³，0.75纳米×0.65纳米)，[001]方向的十二元环孔道的孔径为7.3埃×7.3埃，垂直于[001]方向的十二元环孔道的孔径为6.5埃×7.5埃。EMT作为一种具有三维十二元环孔道体系的沸石，具有较强的酸性，在石油加工中EMT沸石在长链烷烃的加氢裂化，丁烯-异丁烷烷基化及流体催化裂化(FCC)等反应中具有优良的催化性能，应用前景广阔。

EMC-2的传统合成方法是采用水热法，将硅源、铝源和碱源混合成均匀的溶胶或凝胶，加入有机模板剂后，室温陈化24小时后在反应釜中水热晶化，经过滤即可获得。1990年由Delprato课题组首先用水热合成法以18-冠醚-6为模板剂合成出纯EMC-2沸石。其模板剂18-冠醚-6价格昂贵，而且毒性还大，对人类和环境造成伤害，尤其污染地下水，因此阻碍了EMC-2的广泛应用。

不加有机模板剂条件下合成EMC-2并非一件容易的事情，有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向和填充的作用，在诱导、形成和稳定EMC-2沸石发生结构错位生长起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道关于EMC-2的合成方法中，多数是在有机模板剂存在的条件下进行的，例如，文献Chem.Commun.，1999，2459-2460，文献Chem.Mater.，2002，14，1906-1908，文献Microporous and Mesoporous Materials，1999，28，361-375，文献Crystal Growth＆Design，2001，1，509-516等等。文献Science，2012，335，70-73中报道了不加有机模板剂条件下EMC-2的合成方法，以偏铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、氢氧化钠为碱源，在30℃下晶化36小时合成，但该文献并没有给出足够确切的表征结果证明合成产物就是EMC-2沸石；文献Chem.Mater.，2012，24，4758-4765采用同样的合成方法试图制备纳米级EMC-2，但从文献中提供的样品粉末X射线衍射图(XRD)中无法看出位于5.87°、6.24°、6.65°和11.05°处代表EMC-2沸石的特征衍射峰，即使作者解释那是由于产品为纳米级颗粒造成的布拉格峰展宽现象，但是这产品明显就是EMT结构沸石和FAU结构沸石的共生物。还有其它的文献通过添加辅助剂来降低模板剂的用量来合成EMC-2，例如，文献Chem.Commun.，1999，2459-2460和文献Chem.Mater.，2002，14，1906-1908中分别加入表面活性剂和磷酸钠作为辅助剂来降低模板剂18-冠醚-6的用量，使得18-冠醚-6/三氧化二铝的比例从1降低到0.19。文献Microporous and Mesoporous Materials，1999，28，361-375通过改变晶化方式，由传统的静置晶化变为滚动晶化，使得18-冠醚-6/三氧化二铝的比例从1降低到0.14。文献CrystalGrowth&Design，2001，1，509-516采用蒸汽辅助法，使得18-冠醚-6/三氧化二铝的比例从1降低到0.75。总而言之，上述文献中降低模板剂用量合成EMC-2的实验，虽然18-冠醚-6/三氧化二铝的比例最低降到0.14，但仍然摆脱不了模板剂的使用，并且随模板剂用量减少，产物结晶度随之降低；不使用模板剂合成，无法得到纯相EMC-2沸石。

发明内容