[发明专利]一种双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源领域，涉及一类可应用于锂空气电池中的氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的具有双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法。

背景技术

自上世纪90年代起，锂空气电池由于其高能量密度、绿色无污染、低温反应等特点，受到国内外能源领域专家学者的强烈关注，掀起了锂空气电池研究的风潮。锂空气电池常温即可反应这一特点使锂空气电池相比燃料电池的高温性能更加具有现实应用性，更具有替代锂离子电池成为新型的储能体系和动力系统的可能性。

有机电解液体系的锂空气电池的微观结构决定了锂空气电池的致命弱点——放电产物过氧化锂不易溶于有机电解液。放电过程中放电产物逐渐生成并沉积在空气电极的三维孔道中，直至完全堵塞孔道，使电解液无法与氧气接触，固液气三相反应界面消失，电池反应停止。锂空气电池的充电过程放电产物逐渐分解实现储能效果。但是，过氧化锂分解反应的反应势高，反应较难发生，往往分解不完全，限制了电池的稳定性和循环性。催化剂的应用是实现锂空气电池能量充分利用和现实应用型的一大关键因素。

催化剂的性能主要包括催化氧化还原反应ORR和催化析氧反应OER。ORR主要影响锂空气电池放电反应的电位及容量，而OER影响锂空气电池放电产物分解程度从而决定了锂空气电池的循环性能。

锂空气电池阴极催化剂主要包含贵金属粒子、过渡金属氧化物两大类。贵金属类催化剂催化效果相当突出，但是考虑到原料成本较高，不利于实际应用，因此催化剂的研究重点转移至过渡金属氧化物。通过改变过渡金属氧化物的不同晶型和形貌、材料纳米化、与其他材料复合等方法提高催化剂的催化性能。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种具有双催化活性的的锂空气电池催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：一种具有双催化活性的的锂空气电池催化剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）将金属盐A与金属盐B按金属元素摩尔比例为1：（1～3）与苯胺单体分散至石墨氧化物的盐酸溶液，其中加入的金属盐与苯胺的摩尔比为两金属元素与苯胺的摩尔比为1：（1.5～4），苯胺与石墨氧化物的质量比为1：（0.075～0.2）；在冰水浴下加入催化剂引发苯胺原位聚合，反应24～48小时；（2）再先后加入还原剂氨水和水合肼进行石墨氧化物的还原，还原温度为110～150℃，还原时间为20～24小时；（3）将得到的固体产物分离烘干后在惰性气氛下焙烧，焙烧温度为850～950℃，保温时间0.5～3小时，焙烧升温速度控制在2～5℃/分钟；（4）将固体产物用酸溶液处理，酸溶液处理并清洗后在惰性气氛下进行二次焙烧，焙烧温度为850～950℃，保温时间0.5～3小时，制得氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的催化剂。

所述的金属盐A与金属盐B均为过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物。

所述的两种金属盐中金属元素为过渡金属元素，优选钴、铁、镍、锰、镧系金属元素。更优选金属盐A中的金属元素为铁或镍；金属盐B中的金属元素为钴、锰或镧。

金属盐A与金属盐B中的金属元素的摩尔比为1：（2～3）

优选所述的石墨氧化物的盐酸溶液中石墨氧化物的浓度为0.5～1mg/mL；盐酸溶液的浓度为0.5～1M。

优选上述的催化剂为过氧化氢、重铬酸钾、过硫酸铵、高氯酸钾，优选不引入其他金属元素、后处理简便的过硫酸铵。优选催化剂的加入量为催化剂与苯胺的摩尔比为1：（4～10）。

优选所述的还原剂氨水体积、水合肼体积与石墨氧化物的质量比为氨水（mL）：水合肼（mL）：石墨氧化物（g）=2～3：0.2～0.4：1。

优选步骤（3）和（4）中惰性气氛均为氦气、氩气或氮气。

优选酸溶液处理所用的酸为0.5～2M硫酸溶液；酸处理温度为60～80℃，处理时间8～10小时。

有益效果：

本发明通过苯胺、金属盐和石墨氧化物分步发生苯胺原位聚合、石墨氧化物还原、金属盐复合反应来制备氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的催化剂，制备成本比较低。制备的催化剂综合氮化石墨烯高的ORR性能与双金属氧化物高的OER性能，得到双催化性的催化剂。使用本发明的催化剂的锂空气电池的放电平台、充放电容量、循环性等都得到较大提高。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的催化剂在不同转速下的线性极化曲线；

图2是本发明实施例1、实施例2制备的催化剂与PANI-rGO在1600转速下的线性极化曲线对比；