[发明专利]酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用。

背景技术

离子液体(ionic liquid)，又称室温离子液体(room or ambient temperature ionic liquid)或室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt)，也称非水离子液体(nonaqueous ionic liquid)、液态有机盐(liquid organic salt)等。国内多使用“离子液体”；也有使用“熔融盐”的，主要是有关电化学方面的文献这样用。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。离子液体是近几年得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发，有机物的相容性可调等优点。国内外均报道利用离子液体催化酯化的方法。但是目前合成酯的方法所使用的离子液体合成复杂，而且仍然需要大量的有机溶剂，且酯化反应的转化率不高，后处理较繁琐等。所以研究新型、高效、绿色的催化剂对加快国内酯工业发展有其重要的现实意义。

Wu等用[HMIM][BF₄]酸性离子液体作用于酸和醇的酯化反应，得到了较好的转化率和接近100%的选择性，且避免了使用有机溶剂，离子液体除水后可循环使用多次。

S.B.Halligudi和J.Z.Gui等分别研究了[BMIM][BF₄]、[BMIM][PTSA]酸性离子液体和SO₃H^-功能化酸性离子液体作用于酸和醇的酯化反应；均得到了很好的转化率和极高的选择性；效果最好的离子液体除水后可循环使用5次，转化率稍降，但选择性仍保持为100%

Gu等研究了SO₃H^-功能化的离子液体作用于脂肪酸与链烯烃的酯化反应，也获得了较高的转化率和好的选择性，并且离子液体可循环使用多次而不失活。

方东等研究了N-甲基咪唑-N-磺酸烷基阴离子功能化离子液体室温催化乙酸苄酯的反应，结果表明[MIMPS][HSO₄]催化效果最好，选择性接近100%，转化率达90%以上，反应2.5小时即可；分离简单，且离子液体循环利用9次无明显变化。

David C Forbes研究了三苯基磷与SO₃H^-功能化离子液体催化乙酸乙酯的反应；

结果表明该功能化离子液体具有良好的催化效果，且在循环使用时，前三次的转化率是逐步增加的，直到第四次才有所下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，该离子液体在酯化反应中兼做催化剂、反应介质和作为有吸水作用的萃取介质，可简化酯化反应工艺，环境友好，产物转化率和选择性高。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，所述的应用具体为：在反应容器中加入酸或酸酐、醇、酸性功能化离子液体和带水剂，反应生成酯化产物；所述酸性功能化离子液体的结果如式（I）所示：

式（I）中，R代表含有1-4个碳原子的烷基，X^-为HSO₄^-。

进一步，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基中的一种。

本发明使用的酸性功能化离子液体的制备方法是：在反应介质中或在没有反应介质存在条件下，N-烷基吡咯烷酮与浓硫酸在冰浴～室温条件下经过中和反应制得所述的酸性功能化离子液体。其中，N-烷基吡咯烷酮与浓硫酸的投料摩尔比优选为1:1。

本发明酯化反应的原料酸可以是饱和的脂肪酸、不饱和脂肪酸、多元酸、芳香酸、酸酐等，例如苯四酸或均苯四酸二酐、柠檬酸、乙酰柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、癸二酸、马来酸或马来酸酐等。优选的原料酸为邻苯二甲酸酐或马来酸酐。

本发明酯化反应的原料醇可以是直链醇或支链醇，优选选自C1～C10的直链醇或直链醇，直链醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、葵醇、月桂醇等，支链醇可以是异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异庚醇等。

本发明的酯化反应在带水剂存在下进行，带水剂可选自苯、甲苯、乙醚、环己烷等；