[发明专利]一种3‑氯‑4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法。

技术背景

3-氯-4-氟苯胺是医药、农药和染料等精细化工产品的重要中间体，通常由3-氯-4-氟硝基苯还原制得，制备的方法有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法等。铁粉和硫化碱等还原法对设备的腐蚀和环境的污染十分严重，目前已限制开发；催化加氢法是一种清洁的生产技术，因其对环境污染小和产物收率高等优点而受到广泛关注，但存在加氢压力高和氢解脱卤等问题。近年来，贵金属催化剂广泛用于卤代硝基苯选择性加氢反应中，其中镍系催化剂因具有较高的催化活性和选择性而备受关注，且对镍催化剂进行改性后可以减少脱卤现象，提高产物的选择性。

Holy(Holy N L.[J].Chem.Sci Chem.Commun，1978，23：10 74-1075.)首次报道用改性聚苯乙烯为载体负载把催化硝基苯加氢，以高分子聚合物为载体的催化剂的研究受到广泛关注。

Kratky等(Kratky V，Kral ikM，MecarovaM，etal.[J]Appl Catal A，2002，23(5)：225-231.)采用活性炭和聚苯乙烯与二乙烯基苯共聚物负载的镍催化剂，对氯代硝基苯同分异构体液相加氢合成氯代苯胺反应中催化活性和反应机理进行了对比研究，他们将Pd/D催化剂活性和选择性高归因于催化剂具有更高的金属比表面积。

尹静波等(周忠信，张曼征.[J].分子催化，1989，3(1)：36-39.)制备了分别以弱碱性(AH-1，AH-2FH)、中等碱性(AH-31，3P3-lop)以及强碱性(AB-17-8，AB-16GC)阴离子交换树脂为载体的镍系催化剂，研究了它们对硝基苯的催化加氢活性，发现Pd-AH-1，Pd-AH-31，Pd-AB-16GC和Pd-AB-17-8的活性较好。

刘长春等(刘长春等.TiO₂负载Pd-Fe催化3一氯-4-氟硝基苯常压加氢反应动力学，化学反应工程与工艺，25(6)，555-559)以TiO₂负载的Pd-Fe为催化剂，考察了反应温度和催化剂用量对3-氯-4-氟硝基苯常压加氧反应的影响，拟合实验数据并建立了动力学方程，然后对动力学方程进行了统计学检验。结果表明.在3-氯-4-氟硝基苯0.1mol。乙醇80mL，催化剂0.26g，氢气分压0.1MPa的条件下，加氢反应对3-氯-4-氟硝基苯表现为一级，所获得的动力学方程能较好地描述3-氯-4-氟硝基苯的常压加氢反应.

以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了用于一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法。

本发明以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，通过液相沉降法负载硝酸镍，然后再对其进行氨基甲酸钼的负载，再经洗涤，干燥，生成3-氯-4氟硝基苯用加氢催化剂。氨基甲酸钼配合物与镍原子生成稳定的络合物，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。

本发明提供了一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将氟修饰的含Ni类水滑石在质量比3-6倍的乙醇溶剂中浸泡4～10h(优化为8h)，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.5～5％的硝酸镍，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量百分比为0.05～2％的氨基甲酸钼，0～30℃(优化为15℃)反应10～40h(优化为30h)，100～400℃(优化为200℃)烘干处理2～5h(优化为2h)，得到最终产品。

氟修饰的含Ni类水滑石的制备方法参见文献：张军等“氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012，40(4)：424-429.[9]。球径在0.3-1.2mm，比表面积(BET)50-70m²/g)，孔径10-30nm.

氨基甲酸钼为市售产品，如太平洋联合石油化工有限公司生产的POUPC 1002A氨基甲酸钼配合物产品。

该产品具有以下有益效果：