[实用新型]一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置

说明书

技术领域

本实用新型涉及一种从固态氧化物熔盐电解制备纳米复合材料的装置，特别涉及一种熔盐电解制备锂离子电池用纳米硅基负极材料的装置，属于熔盐电解技术领域。

背景技术

随着各种便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的快速发展，对其动力系统——化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域，并且随着对高比能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。当前，商业化的锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为阳极材料，由于该电极本身较低的理论电化学容量(理论容量372mAh／g)限制，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。Si、Sn和Sb等金属是人们研究比较多的高容量阳极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量4200mAh／g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点而成为下一代高比能动力电池优选负极之一。但由于硅材料本身导电性能差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。

目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：将硅纳米化和纳米硅与其他材料(如碳、金属等材料)复合化。其中最有效的复合材料体系是将具有电化学活性的纳米硅或硅合金材料嵌入或负载到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的导电性，另一方面碳材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在充放电过程中由于体积变化所造成的电极内部应力，使纳米硅碳复合材料具有好的循环稳定性。目前制备纳米硅基复合材料方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高温裂解、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂(如模板法)，过程难以控制、所需设备昂贵(如化学气相沉积法)，很难实现批量生产。

在熔盐体系中，采用电化学法从固体化合物中直接电解制备金属、合金和某些非金属的工艺是由英国剑桥大学的Fray Derek John、Farthing Thomas William和Chen Zheng共同提出来的，所以又称为FFC剑桥工艺。FFC剑桥工艺具有很多传统工艺无法比拟的优点，该方法以固态化合物为原料经一步电解得到金属或半金属或合金，不仅缩短了工艺流程，也减少了能耗和环境污染，从而可大幅度地减低难熔金属或合金的冶炼成本；同时，由于原料的组成和还原程度可控，亦很适合于功能材料的制备。2003年日本Kyoto大学Toshiyuki Nohira等人运用FFC剑桥工艺在900℃熔盐CaCl₂中在1.25V(vs Ca²⁺／Ca)恒压电解还原高纯石英玻璃制备微米级六方柱状硅粉末材料，2004年武汉大学的金先波等同样运用FFC剑桥工艺在850℃熔盐CaCl₂中电解还原3～7μm的SiO₂粉末制备1～3μm的硅粉末材料及其合金Si-Fe和Si-Cr。

随着研究的不断深入，人们发现FFC工艺还可以用来制备纳米材料。2009年杨娟玉等采用平均粒径为25～30nm的纳米二氧化硅为原料，在熔融氯化钙中恒压电解，制备出直径主要分布在50～80nm范围内、长度可达几微米的纳米线。另外，他们还研究了金属添加剂对硅纳米线形貌和结构的影响，例如在纳米二氧化硅中添加纳米Cu粉，制备的硅纳米线大多数呈现出笔直的形貌；添加镍粉可获得直径为200～300nm的线状硅，其表面附着大量20nm左右的颗粒。2011年日本Kyoto大学Toshiyuki Nohira等运用FFC法在1123K的熔盐氯化钙中在1.25V(vs Ca²⁺／Ca)恒压电解还原二氧化硅多孔电极得到了直径分布范围比较宽、具有不规则的树枝状的硅纳米线。为了改善硅纳米线的形貌，二氧化硅粉末中添加Au纳米颗粒作为工作电极，制备的硅纳米线的长度明显增加。