[发明专利]用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其含有由腈化合物与含至少三个羟基的醇化合物在醇钾催化剂存在下反应制备的三氰基烷氧基烷烃化合物，还涉及包含该非水电解质溶液的锂二次电池，在该非水电解质中可以阻止电池膨胀。

【背景技术】

近来，随着能量储存技术的应用领域扩大到移动电话、便携式摄像机、PC笔记本电脑甚至电动车辆，有关能量储存系统方面的技术受到广泛关注。具体而言，对能量存储技术中用作电子设备能源的高能量密度电池的需求日益增加。锂二次电池被认为是一种能够非常好地满足所述需求的电池，因而正积极地开展有关锂二次电池方面的研究。

在目前使用的二次电池中，在二十世纪90年代初期研发的锂二次电池包括用于吸收和释放锂离子的碳材料负极、包括含锂氧化物等的正极以及含有适量溶于有机溶剂的锂盐的非水电解质。

用于非水电解质的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。

然而，如果电池在高温下长时间存储，使用有机溶剂的非水电解质可能发生氧化而产生气体并且会使电池的结构变形。或者，因过度充电或过度放电而使电池内部热量变得更大，可能发生内部短路而引起电池起火或爆炸。

为了克服上述缺陷，对改善高温下的电池稳定性进行了各种尝试，包括（1）使用具有高熔点的多孔聚烯烃基隔膜以使其在高温时不熔化或（2）混合不溶性溶剂或腈化合物作为电解质中的添加剂。

腈化合物通常可由氰乙基化反应制备，该反应中，含羟基化合物与丙烯腈反应的步骤在水介质中进行。在氰乙基化反应中，可以使用诸如苛性碱、季铵盐、氢氧化钠等的催化剂。这些催化剂中，氢氧化钠较经济且易于合成而得到最为广泛的应用。但是，在氰乙基化反应中，水先于含羟基化合物与丙烯腈反应生成氰乙基化的化合物。然后，该氰乙基化的化合物再次与丙烯腈反应生成双(2-氰乙基)醚副产物。

为了防止生成副产物，可以控制反应中丙烯腈的消耗量或者通过缓慢滴加丙烯腈来控制反应物中丙烯腈的浓度。然而，该情况下反应物中羟基化合物的剩余量可能增加而使产物的品质降低。此外，如果为了防止由水引起的氰乙基化反应而使反应在非水条件下进行，丙烯腈的聚合可以在苛性碱或有机碱存在下进行。由于聚合，反应物的颜色会发生变化。

同时，专利文献1公开了一种制备氰乙基化合物的方法，该方法通过在非水条件下使用氢氧化锂作为反应催化剂来克服上述缺陷。根据该方法，可以防止生成双(2-氰乙基)醚并可减少由丙烯腈聚合引起的着色。但是，氢氧化锂的溶解度可能会下降，并且反应时间可能会延长。

专利文献2公开了一种合成1,3,6-三氰基己烷化合物的方法，该方法通过己二腈与叔丁醇在碱催化剂（例如，脂族醇的醇钾或醇钠）存在下反应而进行。

非专利文献1公开了一种使用甲醇钠制备三氰基化合物的方法。

但是，根据上述方法，产率低且生成大量副产物。

【现有技术】

【专利文献】

（专利文献1）日本专利申请公开第3946825号

（专利文献2）日本专利公开第53-135926号

【非专利文献】

（非专利文献1）H.A.Bruson and T.W.Riener,J.Am.Chem.Soc.65,23(1943),“Synthesis and characterization of new diisocyanide rhenium complexes.Comparison with the homoleptic99mTC complex”

【发明内容】

【技术问题】

本发明的一个目的在于提供一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法，该方法可减少制备时间且提高产率。

本发明的另一个目的在于提供一种包含由上述方法制备的三氰基烷氧基化合物作为添加剂的非水电解质溶液从而在很大程度上防止由高温下存储产生的气体引起的电池膨胀。

本发明的再一个目的在于提供一种包含该非水电解质的二次电池。

【技术方案】

根据本发明，提供了一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法。该化合物通过由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物与由化学式3表示的腈化合物在由化学式1表示的醇钾催化剂存在下反应而制备。

[化学式1]

RO-K

[化学式2]

[化学式3]