[发明专利]氧化物结晶薄膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化物结晶薄膜的制造方法。

背景技术

作为在被成膜试样上形成结晶性高的氧化镓薄膜的方法，已知雾化CVD法等使用水微粒的成膜方法(专利文献1)。该方法中，将乙酰丙酮镓等镓化合物在盐酸等酸中溶解，制作原料水溶液，通过使该原料水溶液微粒化，生成原料微粒，将该原料微粒通过载气供给至被成膜试样的成膜面上，使原料雾反应，在成膜面上形成薄膜，由此，在被成膜试样上形成结晶性高的氧化镓薄膜。

通过专利文献1中记载的方法也能够得到结晶性高的氧化镓薄膜，但本发明人通过专利文献1的方法制作氧化镓薄膜，结果可知，在薄膜中含有没有想到的碳杂质。碳杂质由于也能够作为掺杂物，因此，没有想到的碳杂质的存在难以控制掺杂浓度。

另外，乙酰丙酮络合物在水中的溶解性欠缺，即使使溶液形成酸性，原料液的高浓度化也困难，因此，在高速成膜中，不能成为原料的高浓度化的途径。另外，据称以雾化CVD法为代表的水系CVD的原料效率与其他CVD法相比变差，从而原料效率的提高可以说是实用化的课题。

另一方面，在非专利文献1中，尝试使用氯化镓的成膜。氯化镓除了不含有碳之外在水中的溶解性优良，因此，通过使用氯化镓来期待上述课题的解决，但非常遗憾，完全没有成膜，得出结论，乙酰丙酮和水对于成膜是必须的。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2013-28480号公報

【非专利文献】

【非专利文献1】篠原大辅、“使用超声波喷雾CVD法的在蓝宝石基板上α型氧化镓单晶薄膜的制作和其深紫外光功能”、京都大学修士论文、平成20年2月1日

发明内容

【发明要解决的问题】

作为溶解性优良的材料，除了氯化物以外，还已知溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐等各种材料，这些材料通常作为固相法、溶液法等中各种氧化物合成的原料使用。但认为，含有氯化镓的这些材料存在如下问题：在以雾化CVD为主的、使用水有助于反应的CVD反应的薄膜生长中，特别是作为13族的氧化物的薄膜形成材料不能形成薄膜，或者成膜速度极慢。出于这样的理由，同时实现碳杂质浓度的降低与高成膜速度在以往技术中是不可能的。

另外，通过专利文献1中记载的方法也能够得到结晶性高的氧化镓薄膜，但在使具有刚玉结构的α型的氧化镓结晶生长时，专利文献1中记载的使用乙酰丙酮镓以及氯化镓的情况下对原料浓度以及成膜温度具有严格的制约。

另外，在利用以氧化镓为主的结晶材料作为电子器件、特别是功率器件时，期望使用单晶，即使不是完全的单晶也多数使用在某一结晶轴上取向的结晶。这是由于，能够利用纯粹的材料物性，容易控制物性，可以不考虑晶界的影响等。但是，由于氧化镓的β结构为最稳定相，因此，在被限制的原料浓度和成膜温度范围以外，在α-Ga₂O₃结晶中混入β-Ga₂O₃结晶来生长，因此，必须实现α型结晶与β型结晶的分别制作。但是，至今，难以使α-Ga₂O₃结晶不受工艺偏差的影响而重现性良好地生长。

另一方面，对于氧化铟而言最稳定相为方铁锰矿型，其也难以得到刚玉型结构单相，难以使α型In₂O₃结晶重现性良好地生长。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度、并且能够分别制作稳定的结晶结构的薄膜制造方法。

【用于解决问题的方法】

本发明提供一种氧化物结晶薄膜的制造方法，其中，具备：使含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的原料溶液进行微粒化，将所生成的原料微粒通过载气供给至成膜室中，在上述成膜室内配置的被成膜试样上形成氧化物结晶薄膜的工序，上述镓化合物和铟化合物中的至少一种为溴化物或碘化物。

本发明人为了同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度，使用各种镓化合物进行成膜，结果可知，在使用溴化镓和碘化镓进行成膜的情况下，碳杂质浓度非常低，此外，与使用乙酰丙酮镓的情况相比成膜速度大幅提高。

另外发现，尽管通过溴化铝或碘化铝几乎没有进行薄膜生长反应，但是在使用溴化铟和碘化铟的情况下，也能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度。另外，关于Cr、Fe、Ti、Si、V、Mg也使用溴化物或碘化物尝试成膜，但几乎或完全没有进行薄膜生长反应。