[发明专利]锂二次电池用负极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法。

背景技术

近年，便携电话、笔记本电脑等移动型的电子设备在信息社会中起重要的作用。这些电子设备要求长时间的驱动，人们必然希望提高作为驱动电源的二次电池的高能量密度。

作为这些电子设备、车辆等运送设备的电源，人们要求提高重量轻且获得高能量密度的锂二次电池的性能。锂二次电池为下述结构，其中，在负极活性物质和正极活性物质之间夹持有锂盐溶解于非水溶剂中的电解液、锂固体电解质，锂离子来往于负极活性物质和正极活性物质之间，由此进行充电和放电。

作为锂二次电池用负极活性物质，在过去采用石墨，但晶体尺寸大为微米等级，不适合于高速充放电。碳纳米管属于通过等离子体CVD法等从基板面向一个方向生长的一维碳纳米结构体，但是人们公知属于从基板面向垂直方向而呈面状生长的二维的结构体的碳纳米壁(专利文献1～4，非专利文献1)。

碳纳米壁(CNW)为由纳米尺寸的石墨晶体构成的安全性较高的晶体。碳纳米壁为板状的纳米结构物，其中，经由形成于基板表面上的石墨烯片层或非晶质层，相对基板表面基本垂直地生长的石墨烯片按照数个～100个左右的方式重合，从而以厚度在数纳米～数十纳米的二维方式扩大。

碳纳米壁的壁的高度与生长时间成比例，按照数百～千数百nm的程度而增加，但是，壁的厚度在40nm左右，生长饱和。人们知道，在碳纳米管(CNT)的生长的场合，在基板面上存在有铁、钴等催化金属是必不可少的。与之相对，在碳纳米壁的场合，不必特别要求催化金属，如果采用等离子体CVD装置，在400～500℃的基板温度下，以小于100Pa的腔内压力而进行堆积的话，则在有效于生长的活性种降低的方向上进行选择性的生长。

碳纳米壁被称为作为负极件的为了提高锂二次电池的高速充放电特性的理想结构，作为负极材料受到人们关注(非专利文献2，专利文献5、6)。但是，在碳纳米壁中，可插入到层间的锂相对六个碳原子为一个，其充放电容量在理论上的上限为372mAh/g。

由于这样的情况，在理论上可获得比碳系负极材料更多的充放电容量的硅、以硅为主体的合金、硅氧化物等作为负极材料而受到人们关注。其原因在于：由于硅与锂一起形成合金，故可用作负极活性物质，并且，由于与石墨相比，可大量地获取锂，故可期待电池的容量的提高(例如，非专利文献3，专利文献7～9)。

硅为容量明显高于碳类的材料，但是，相对吸藏前的硅，由于吸藏锂离子而形成合金的硅的体积膨胀到约4倍，故将硅用作负极活性物质的负极在充放电循环时，反复膨胀和收缩，机械性地破坏了负极活性物质。在硅用作非水电解液二次电池的负极活性物质的场合，特别是该充放电循环造成的负极活性物质的劣化显著，如果反复进行数次充放电，则电池容量几乎消失了。

于是，人们开发了作为防止这样的缺点的方案的下述锂电池用负极(非专利文献4，专利文献10)，在该锂电池用负极中，在铜、钛、镍等集电体用导电箔上涂敷并烧结碳纳米纤维或碳纳米管的浆液，从而形成碳纳米结构物层，并进一步在其上形成厚度100～500nm的硅溅射层，由此，形成复合有硅和碳的纳米结构物层。另外人们开发了下述的锂电池用负极(专利文献11)，在该锂电池用负极中，在碳纳米管的表面上堆积纳米规格的硅颗粒的薄膜。

更进一步，人们还提出有下述负极材料(专利文献12，非专利文献5)，其中，如图20所示，在形成于集电体基板100的碳纳米壁的石墨烯片101的垂直壁面上，载置有由硅等颗粒、覆盖膜形成的负极活性物质102，通过碳纳米壁的石墨101之间的间隙，缓和负极活性物质102伴随充放电而产生的体积变化，从而谋求容量的提高。

在该专利文献12中，公开了下述结构，其采用等离子体CVD装置，在碳源气体(C₂F₆)的流量为15sccm、H₂气体的流量为30sccm、腔内的全部压力为100mTorr(13.3Pa)的条件下，形成具有基本垂直地立在铜箔上的壁状结构、且高度约5～20μm的碳纳米壁，将负极活性物质颗粒填充于壁之间的间隙中，或通过膜而覆盖壁的壁面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US2003/0129305A

专利文献2：再公表WO2005/021430号公报

专利文献3：JP特开2006-312577号公报

专利文献4：JP特开2008-239357号公报

专利文献5：JP特开2008-063196号公报