[发明专利]电池用隔膜及电池用隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含耐热性树脂层和厚度低于10μm的聚乙烯类多孔膜的电池用隔膜。特别是涉及作为面向高性能且低成本化的锂离子电池用隔膜有用的电池用隔膜。

背景技术

热塑性树脂微孔膜被广泛用作物质的分离、选择透过和隔离材料等。例如为锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜；双电层电容器用隔膜；反渗透滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；透湿防水衣料；医疗用材料等。特别是聚乙烯制微孔膜适合用作锂离子二次电池用隔膜的原因在于，其不仅具有电绝缘性优异、因含浸电解液而具有离子透过性、耐电解液性/耐氧化性优异的特征，而且具备在电池异常升温时在120～150℃左右的温度下阻断电流、抑制过度升温的孔关闭效果。但是，当因某种原因而在孔关闭后仍继续升温的情况下，由于构成膜的已熔融的聚乙烯粘度降低和膜的收缩，有时会在某温度下发生破膜。另外，若在一定高温下放置，则由于已熔融的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩，有在经过一定时间后发生破膜的可能性。该现象并不是仅限定于聚乙烯的现象，在使用其他的热塑性树脂的情况下，在构成该多孔膜的树脂的熔点以上时，也无法避免该现象。

特别是由于锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产能力和电池安全性密切相关，所以要求有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔关闭特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。因此，迄今为止进行了各种各样的提高耐热性的研究。

作为耐热树脂层，优选使用兼具耐热性、耐氧化性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和含氟树脂等。

此外，为了提高电池容量，不仅对电极，对于隔膜也增加其可以填充于容器内的面积，所以可以预测到的是，薄膜化会进一步发展。若多孔膜的薄膜化发展，则在平面方向上易发生变形，所以在电池用隔膜的加工中、切开工序或电池组装工序中耐热性树脂层有时会剥离，从而难以确保安全性。

另外，为了应对低成本化，可以预想到的是，在电池组装工序中使高速化发展，本发明人等推测在这样的高速加工中也要求耐热性树脂层的剥离等故障少、能够耐受高速加工、有更高的粘附性。此外，可以预想到的是，今后越来越要求电池组装工序的高加工性(低卷曲性)。

在专利文献1中列举了一种锂离子二次电池用隔膜，所述锂离子二次电池用隔膜是如下得到的，即，在厚度为25μm的聚烯烃多孔膜上直接涂布聚酰胺酰亚胺树脂使膜厚为1μm，在25℃的水中浸渍后，进行干燥而得到的。

如专利文献1的情况那样，在涂布涂布液时，使用通常用于聚烯烃多孔膜的辊涂法、模具涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法等时，由于其剪切力，所以无法避免树脂成分向聚烯烃系多孔膜的渗透，无法避免不透气度（日语：透気抵抗度）的大幅上升和孔关闭功能的降低。在这样的方法中，特别是当聚烯烃系多孔膜的膜厚为低于10μm那样的较薄的情况下，树脂成分简单地填满多孔质内部，导致不透气度极度上升。另外，在本方法中也有聚烯烃系多孔膜的膜厚不均易与耐热性树脂层的膜厚不均相结合，易导致不透气度的不均的问题。

在专利文献2中列举了一种载带有电解液的聚合物膜，所述聚合物膜是如下得到的，即，将平均膜厚为36μm的包含芳香族聚酰胺纤维的无纺布浸渍于含有作为耐热性树脂的偏氟乙烯类共聚物的涂料中，进行干燥而得到的。

在专利文献3中列举了一种复合多孔膜，所述复合多孔膜是如下得到的，即，将膜厚为25.6μm的聚丙烯微孔膜浸渍于以作为耐热性树脂的聚偏氟乙烯为主要成分的涂料中，经由凝固浴、水洗、干燥工序而得到的。

对于如专利文献2那样通过使包含芳香族聚酰胺纤维的无纺布浸没(浸渍)于耐热性树脂溶液中来进行涂布的方法，由于在所述无纺布的内部和两面形成有耐热多孔层，所以使得无纺布内部的连通孔大部分堵塞，不仅无法避免不透气度大幅上升，而且得不到作为决定隔膜的安全性的最重要的功能的孔关闭功能。

另外，由于无纺布与聚烯烃类多孔膜相比难以薄膜化，所以不适合今后会发展的电池的高容量化。

在专利文献3中也在聚丙烯微孔膜的内部和两面形成有耐热多孔层的方面无变化，与专利文献2同样地无法避免不透气度的大幅上升，另外难以得到孔关闭功能。