[发明专利]钢箔及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够用于以锂离子二次电池为代表的非水系电解液二次电池的负极集电箔的镀覆钢箔。

本申请基于2012年4月19日在日本申请的日本特愿2012-095824号要求优先权，在此援引其内容。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水系电解液二次电池由于具有高能量密度，所以被利用作为移动体通信或便携用信息终端用电源，近年来也开始被实际应用于车载用途中，其市场急速地扩展。与此相伴，为了进一步追求设备的小型化及轻量化，对于在设备中占据大容积的电池，要求为了进一步的小型化及轻量化的性能改善。

目前，在该二次电池中使用的负极活性物质(以下，有时记载为活性物质)主要是石墨系碳质材料。石墨系碳质材料成为左右电池性能的关键材料。但是，在石墨系碳质材料中能够可逆地插入·脱离的锂的量的极限为相对于6个原子的碳为1个原子的锂。由该极限值算出的碳材料的充放电的理论极限容量以电容量计为372mAh/g。现行的二次电池由于以接近该极限容量的水平使用，所以无法期待今后的飞跃的性能改善。

在这样的状况下，正在进行作为除碳以外的材料、例如合金或无机化合物、并且具有大大超过372mAh/g的电容量的材料的探索。其中，特别是在包含锡和/或硅的结晶质氧化材料或非晶质氧化物材料中，发现了显示接近1000mAh/g的放电容量的材料(例如，参照专利文献1及2)。

但是，上述的高容量活性物质因嵌入·脱嵌锂而产生的体积的变动与以往的石墨系碳质材料相比较大。由此，伴随着充放电的反复，产生活性物质的微粉化、或活性物质从集电体上的剥离等。这样，专利文献1及2中公开的活性物质具有无法得到良好的充放电循环特性这样的问题。

针对该问题，发现通过CVD法或溅射法，在铜箔等集电体上沉积非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜作为活性物质而形成的锂二次电池用电极显示良好的充放电循环特性(参照专利文献3)。这是由于活性物质薄膜与集电体密合。

此外，发现了下述集电体制造方法：在包含硅系活性物质的层中、或包含硅系活性物质的层与金属箔集电体之间，配置包含聚酰亚胺的导电性中间层作为粘合剂，接着在金属箔集电体上配置了导电性中间层的状态下将它们在非氧化气氛下进行烧结(参照专利文献4)。其中，导电性中间层抑制了通过伴随充放电反应而产生的负极活性物质的膨胀收缩而造成的合剂层从集电体上的剥离，因此，提高合剂层与集电体之间的密合性。

但是，在这样的锂二次电池用电极中，由于活性物质层与集电体密合，所以存在因伴随充放电反应的活性物质薄膜的体积变动而对集电体产生大的应力的问题。由于该应力，在集电体中产生变形，产生皱褶等，进而，集电体与活性物质的密合性降低，电池寿命降低。

作为对这样的应力产生的对策，要求可耐受因活性物质的体积膨胀而产生的应力的更高强度的集电体。作为提高集电体的强度的手段之一，考虑增厚集电体。但是，仅通过简单地增厚集电体，无法期待集电体的强度的大的提高，不仅如此，还产生因电池的重量及体积增加而使电池的每单位重量的能量密度降低的缺点。

目前，作为负极集电体的金属箔，主要使用铜箔。作为负极集电体用的铜箔，通过轧制而制造的铜箔和通过电解法而制造的铜箔(电解铜箔)具代表性。但是，关于使用了铜箔的集电体的高强度化，电解铜箔存在极限。因此，研究了利用轧制法的高强度铜箔的制造，提出使用该轧制铜合金箔作为负极集电体(参照专利文献5)。

但是，轧制铜箔伴随厚度降低而制造成本上升。因此，虽然可以得到薄且高强度的集电体，但是对于该集电体，存在经济性差的问题。

进而，从电池特性的观点来看，使用铜箔作为负极集电体也不能说是最佳的选择。锂离子电池正常工作时的负极的电位多数情况下低于2V(相对于Li)，非常低，但在电池中发生短路或过放电等时，有时负极的电位变得超过3V(相对于Li)。在这样的高电位下，具有铜急速地溶解而引起电池特性的降低这样的问题。

此外，由于铜是比重大的金属(比重：8.9)，所以在使用铜箔作为负极集电体的情况下，电池中所占的负极集电箔的重量比例变得比较高，妨碍单位重量的能量密度的提高。此外，在成本方面铜箔也存在问题。例如，与正极中使用的Al箔进行比较，铜箔较高价。

从以上的背景出发，迫切期望薄而具有强度、轻量、经济、且过放电时的耐金属溶出性优异的负极集电箔，作为该材料，对铁系的箔寄予期待。

铁由于与铜相比电阻较大，所以对于作为集电体的特性常常持有疑问。然而，由于近年的电池结构的改良以及电池的用途及要求特性的多样化，电阻未必成为问题。