[发明专利]兼作固体氧化物型燃料电池的支撑体的燃料极以及燃料极支撑型的固体氧化物型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及兼作固体氧化物型燃料电池的支撑体的燃料极和燃料极支撑型的固体氧化物型燃料电池及它们的制造方法。

背景技术

已知向由固体氧化物电解质将燃料极与空气极分离而构成的燃料电池单元供给氢等可燃性气体和含有氧的氧化性气体而进行发电的固体氧化物型燃料电池(以下，称为“SOFC”)。该SOFC是高温动作，因而发电效率高，此外，即使是纯氢以外的燃料气体，也可发电，因而作为新一代的燃料电池而备受期待。

SOFC主要具有将电解质变厚的电解质支撑型电池和将燃料极变厚的燃料极支撑型电池，但由于电解质在发电时成为大的内部电阻，因而从提高电池特性的目的上来说，将电解质形成得薄的燃料极支撑型电池正在普及。

作为燃料极支撑型电池的燃烧极，已知将平均粒径1μm左右的氧化镍(NiO，其中，燃料电池动作时为金属Ni)和平均粒径0.5μm左右的氧化锆(ZrO₂)微粒子混合而得到的镍－氧化锆金属陶瓷(nickel-zirconia cermet)。

此外，在专利文献1中，记载了一种燃料极材料，其特征在于，由氧化锆粗粒子群、氧化锆微粒子群、镍或氧化镍粒子群的混合物组成，所述各粒子群的粒径满足氧化锆粗粒子＞镍或氧化镍粒子＞氧化锆微粒子的关系，所述氧化锆粗粒子、所述镍或氧化镍粒子与所述氧化锆微粒子的重量比为7～4：3～6：1。

此外，具有从粒子填充这一观点而言，剩余空隙对细粒与粗粒的2组分混合物的填充密度所带来的影响的报告(非专利文献1)。

此外，已经提出通过在氧化镍的芯粒子的周围覆盖氧化铈(Ceria)而使氧化还原耐性提高的技术(专利文献2)。

此外，已经提出在金属多孔质体上构成燃料电池单元的方法(专利文献3)或在消失多孔化材料上使电解质成膜之后烧成，将电极材料浸渍于多孔部的方法(专利文献4)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：J.CeramJpn,101[11]1234-1238(1993)

专利文献

专利文献1：日本专利特开2009-224346号公报

专利文献2：日本专利特开2010-251141号公报

专利文献3：日本专利特开2005-174664号公报

专利文献4：日本专利特开平7-201341号公报。

发明内容

发明要解决的课题

由于SOFC工作时，氢被供给燃料极，因而燃料极处于还原性气氛下，而启动停止时，空气就会到达燃料极，因而燃料极成为氧化性气氛。因此，在反复使SOFC工作与停止的使用过程中，燃料极交替地反复暴露于还原性气氛/氧化性气氛，在氧化气氛下，作为燃料极的电极粒子的Ni被氧化而成为NiO，电极粒子的体积就会膨胀。该电极粒子的不可逆的膨胀导致燃料极的导电性和强度劣化，成为损害SOFC的电池特性和寿命的原因。此外，在还原性气氛/氧化性气氛反复的过程中，Ni粒子渐渐地凝集也成为使SOFC的电池特性劣化的原因。

因此，一直寻求即使反复暴露于还原性气氛/氧化性气氛，导电性或强度也不会劣化的燃料极。然而，根据本发明者的研究，已经清楚，在现有的镍－氧化锆金属陶瓷或由专利文献1的燃料极材料制作的燃料极中，尚未充分地满足该要求。

于是，本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种即使反复被暴露于还原性气氛/氧化气氛下，导电性以及强度也难以下降的兼作固体氧化物型燃料电池的支撑体的燃料极及其制造方法。此外，本发明的目的还在于提供一种提高了燃料极的耐循环性的长寿命的燃料极支撑型固体氧化物型燃料电池及其制造方法。

解决课题的手段

达到上述目的的本发明的主要构成为以下这样。

(1)一种兼作固体氧化物型燃料电池的支撑体的燃料极，其特征在于，包括：多孔质结构体，其由10％累计粒径为5μm以上12μm以下且90％累计粒径为84μm以上101μm以下的第一氧化物粒子构成；以及电极粒子，其覆盖该多孔质结构体的空隙内的表面，表面的10％以上70％以下由第二氧化物粒子覆盖，并且具有电极催化活性。

(2)上述(1)中所述的燃料极，其中，所述电极材料是表面的20％以上60％以下由所述第二固体氧化物覆盖的电极材料。

(3)一种燃料极支撑型的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，包括：上述(1)或(2)所述的燃料极、形成于该燃料极上的固体氧化物电解质膜以及形成于该固体氧化物电解质膜上的空气极。