[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池。

背景技术

作为便携式电子设备用的二次电池，锂二次电池正得到实用化并广泛普及。而且，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型电池受到关注，而且作为车载用、蓄电用等高输出、大容量的器件也受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求进一步提高。

锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔板以及外装材料作为其主要的构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集流体及粘合剂(粘结剂)构成。

一般而言，作为正极活性物质，使用以LiCoO₂为代表的层状过渡金属氧化物。然而，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下在150℃前后的较低温度下容易引起氧脱离，该氧脱离可以引起电池的热失控反应。因此，在将具有这样的正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，有可能发生电池的发热、起火等事故。

因此，在安全性等方面而言，期待结构稳定、异常时不释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等。

另外，从成本方面考虑，钴(Co)存在地壳存在度低且价格昂贵这样的问题。因此，期待镍酸锂(LiNiO₂)或其固溶体(Li(Co_1-xNi_x)O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。

因此，作为考虑了安全性等方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂备受瞩目。但是，在将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池时，存在速率特性差这样的问题。即，存在如下问题：随着高负荷放电(大电流放电)，由于电池的内阻的增加而导致放电容量和放电电压大幅降低。

与此相对，专利文献1中记载了如下方法：将由通式LiMP_1-xA_xO₄(式中，M为过渡金属，A为氧化数≤+4的元素，0＜x＜1)表示的正极活性物质的磷位点利用元素A进行置换，由此使该正极活性物质的传导率变大，使放电容量提高。

另外，专利文献2中记载了如下方法：在正极活性物质中使用由通式Li_1-xA_xFe_1-Y-ZM_yMe_zP_1-mX_mO_4-nZ_n(式中，A为Na及K中的至少一种，M为Fe、Li及Al以外的金属元素中的至少一种，Me为Li及Al中的至少一种，X为Si、N、As及S中的至少一种，Z为F、Cl、Br、I、S及N中的至少一种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.3，0≤y+z≤0.5，0≤m≤0.3，0≤n≤0.5，x+z+m+n＞0)表示的物质，使大电流下的充放电特性提高。

另外，专利文献3中记载了如下方法：在正极活性物质中使用由通式A_a+xM_bP_1-xSi_xO₄(式中，A选自由Li、Na、K及它们的组合组成的组，0＜_a＜1，0≤x≤1，M包含含有可氧化成高原子价状态的最低一种金属的1种以上金属，0＜b≤2)表示的物质，使容量的增加、循环能力的增加、可逆性的增加、价格的降低成为可能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-506243号公报

专利文献2：日本特开2002-198050号公报

专利文献3：日本特表2005-519451号公报

发明内容

发明所要解决的问题

上述专利文献1～3中记载的正极活性物质是将通式LiMPO₄中的磷位点、或者M位点及磷位点用不同元素进行置换而得到的正极活性物质。关于其作用效果，例如在专利文献2中记载了：大电流下的充放电特性不充分的原因被推测是因为充放电时结晶结构会阻碍正极活性物质内的Li的扩散，使结晶骨架发生变形，因此用不同元素进行置换。