[发明专利]用于碳纳米管的均相负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于碳纳米管的均相负载型催化剂的制备方法。

背景技术

碳纳米管(下文中，称作“CNT”)已知是指直径为3至150nm，优选为3至100nm而长度为直径的很多倍，即至少100倍的圆柱形碳纳米管。CNT由成行排列的碳原子层构成，并且具有不同种类的核。CNT也被称作碳原纤或中空碳纤维。

CNT由于其尺寸和特有性质而在工业上制备复合材料中必不可少，并且可以使用在包括电气应用和能源应用的更多应用中。

CNT通常通过电弧放电、激光烧蚀或化学气相沉积等方法来制备。然而，电弧放电和激光烧蚀不利地不适合于大批量生产，而且涉及过高的制备成本或激光采购成本。

此外，化学气相沉积法的问题在于在使用气相分散催化剂的情况下，合成速度非常低且所合成的CNT粒子极其小；而且在使用负载型基底催化剂(substrate-supported catalyst)的情况下，由于显著降低了反应器内部的空间利用而在CNT的批量生产方面存在局限。

催化剂的催化活性组分通常具有氧化物形式、部分或全部还原的形式或氢氧化物形式，而且所述催化剂可以为常用于制备CNT的负载型催化剂(supported catalyst)或共沉淀催化剂等。在这些催化剂中，负载型催化剂是较为优选的，这是因为碳纳米管催化剂有利地具有比共沉淀催化剂更高的体积密度；不同于共沉淀催化剂，碳纳米管催化剂降低了因摩擦而产生细粉的可能性(这种情况可能在流体化过程中由于产生少量10微米以下的细粉而发生)；并且由于该催化剂优良的机械强度而使反应器能够稳定地运转。

另外，作为制备负载型催化剂的方法，提出了一种浸渍法，该方法包括将金属水溶液和载体混合，然后进行涂布和干燥。当在室温下使用旋转式蒸发器等将催化剂制备到介质中至约60℃的低温时，可以提高CNT的产率和负载金属的量，但是由于均相金属溶液的粘度较高，因此基于负载金属的量，产生了例如活性劣化的问题。

因此，需要对能够解决上述问题的制备负载型催化剂的方法进行研究。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而作出了本发明，本发明的目的是提供一种用于碳纳米管的均相负载型催化剂的制备方法，该方法改善了负载金属在微孔中的浸渍效率，并且提高了浸渍过的金属在干燥和烘焙过程中的稳定性。

技术方案

根据本发明的一方面，以上和其它目的可以通过提供一种制备用于碳纳米管的均相负载型催化剂的方法来实现，该方法包括：使活性组分(A)的前体水溶液与沉淀抑制组分(M)混合，然后将所得的混合物与催化剂组分的前体水溶液混合，制得均相金属水溶液；将所述均相金属水溶液与载体混合，并使所得的混合物在高于20℃且不高于100℃的温度下熟化-浸渍长于30分钟且不长于15小时的时间，制得混合物；以及真空干燥所制得的混合物，制备负载型催化剂。

下文中，将详细描述本发明。

所述制备用于碳纳米管的均相负载型催化剂的方法的特征在于，鉴于对负载型催化剂的微孔中的浸渍，在浸渍过程中采用了高温熟化，以尝试解决如下问题，包括：在干燥用于制备CNT的金属催化剂的过程中形成固体簇，难以完全去除溶剂(水)，最终催化剂产率的劣化，以及烘焙过程中活性的劣化。

作为参考，根据用来制备常规的CNT制备用金属催化剂的采用烘箱干燥的浸渍催化剂载体的方法，由于在100℃或高于100℃下金属组分与活性组分之间的沉淀而形成了直径小于载体的细粉。例如，当使用Fe作为所述金属组分并将Mo用作所述活性组分时，通过由Fe³⁺+3MoO^-->Fe(MoO)₃↓表示的反应而形成深黄色的沉淀物，因此不能制备出澄清的均相负载型催化剂。

另一方面，由本发明提出的催化剂相当于均相催化剂，因为该催化剂适用于制备碳纳米管用的流化床反应器(FBR)中，并且通过快速干燥而防止沉淀。

首先，将沉淀抑制组分和催化剂组分的前体水溶液依次与活性组分的前体水溶液混合，制得澄清的均相金属水溶液(第一步骤)。将制得的均相金属水溶液与载体混合，并通过在高温下熟化而浸渍于该载体中，制得混合物(第二步骤)。然后，将制得的混合物真空干燥，制备载体表面涂布有催化剂的负载型催化剂(第三步骤)。