[发明专利]二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池。

本申请基于2012年1月11日在日本申请的特愿2012-3209号、和2012年1月17日在日本申请的特愿2012-7441号而主张优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

近年来，作为便携电话、摄像机、笔记本型个人电脑等便携式设备、混合动力车、电动汽车等的蓄电池，使用锂离子二次电池。

锂离子二次电池用电极通常如下获得：在粉体状的电极活性物质材料(活性物质)中添加适当量的粘结剂(粘合剂)而得到的混合物中混合溶剂而制成电极用浆料，将其涂布于集电体，进行干燥后，压接而形成电极层。

作为粘合剂，可使用满足对二次电池的电解液所用的有机溶剂的耐溶剂性、在驱动电压内的耐氧化性、耐还原性等的材料。作为这样的材料，使用了聚偏氟乙烯(以下，简写为“PVDF”。)等。

另一方面，作为用于将活性物质、粘合剂等的混合物制成浆料的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简写为“NMP”。)等酰胺类、脲类等含氮系有机溶剂。

然而，NMP等含氮系有机溶剂存在溶剂回收成本、对环境的负荷高等问题。此外，例如NMP由于沸点高达204℃，因此存在干燥时、溶剂回收精制时需要大量的能量这样的问题。

针对这样的问题，研究了使用非离子性的水溶性聚合物作为粘合剂，使其溶解或分散在水中而调制电极用浆料，制造电极。

例如专利文献1中，公开了含有羧甲基纤维素和高分子胶乳的粘结剂。含有羧甲基纤维素和高分子胶乳的粘结剂，可获得分散稳定性和涂覆性优异、对集电体密合性良好的电极层。

然而，由于羧甲基纤维素来源于天然物，因此存在每个供给批次的品质不易稳定、而且储存稳定性差等问题。

因此，作为来源于非天然物的水溶性粘合剂，报告了具有N-乙烯基乙酰胺单元的聚合物。

例如专利文献2中，作为包含具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物，公开了包含聚N-乙烯基乙酰胺的非水电池用正极糊剂。聚N-乙烯基乙酰胺能够改善糊剂稳定性、粘结性、电化学稳定性等二次电池(特别是非水二次电池)的要求性能。

此外专利文献3中，作为粘合剂，公开了包含聚N-乙烯基乙酰胺、与氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的共聚物的树脂成分。根据该粘合剂，粘结性、低温至室温环境下的电池特性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-67213号公报

专利文献2:日本特开2002-251999号公报

专利文献3:日本特开2002-117860号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如专利文献2记载的那样，使用仅由具有酰胺结构的重复结构单元构成的聚N-乙烯基乙酰胺作为粘合剂的电极，柔软性(挠性)差。特别是在使用聚N-乙烯基乙酰胺作为负极用粘合剂的情况下，电极用浆料的稳定性(浆料稳定性)、所得电池的电池特性易于降低。

此外，专利文献3所记载的粘合剂中，由于EO链或PO链为类似于电解液组成的分子结构，因此存在如下担心：将电极浸渍在电解液中时EO和PO的共聚物的分子体积膨润，粘结性降低，或由于活性物质的缺失而不能长期维持高的放电容量(循环特性的降低)，导致电池性能降低。

可是，一般而言在电极层的组成中，对于正极，除了活性物质和粘合剂以外，往往添加用于赋予导电性的乙炔黑等导电助剂。该导电助剂由于粒径小，因此也有对电极用浆料赋予触变性的效果。因此正极用的电极用浆料(正极用浆料)在静置状态下活性物质等不易沉降，浆料的经时稳定性高。

另一方面，对于负极，由于在活性物质中多用碳系物质而确保了导电性，因此多数情况下不添加导电助剂。因此，负极用的电极用浆料(负极用浆料)的触变性低，在静置状态下活性物质容易立即沉降，稳定性差。如果将该负极浆料涂布于集电体，则存在直至干燥的期间活性物质沉降而导致粘合剂偏集于上部，电池特性、特别是长期的循环特性差这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供能够形成柔软性优异的电极，可获得电池特性、特别是长期的循环特性优异的电池，并且粘结性优异的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、以及二次电池用电极和具备该二次电池用电极的锂离子二次电池。