[发明专利]用于重整烃的含六铝酸盐的催化剂和重整方法

说明书

本发明涉及一种含六铝酸盐的催化剂，其包含含六铝酸盐的相，所述催化剂包含钴和至少一种选自La、Ba、Sr的其他元素。所述含六铝酸盐的催化剂的Co含量为2‑15mol％，优选为3‑10mol％，进一步优选为4‑8mol％；至少一种选自La、Ba、Sr的其他元素的含量为2‑25mol％，优选为3‑15mol％，进一步优选为4‑10mol％；且Al含量为70‑90mol％。除所述含六铝酸盐的相之外，所述催化剂可包含0‑50重量％的氧化物次级相，其中氧化物次级相的比例优选为3‑40重量％，进一步优选为5‑30重量％。本发明的制备催化剂的方法基于首先使氧化铝源，优选勃姆石与钴物质和至少一种选自La、Ba、Sr的元素接触。将经模塑和干燥的材料优选在高于或等于800℃的温度下煅烧。在CO₂存在下转化烃，优选甲烷的重整方法的特征在于，在高于700℃，优选高于800℃，进一步优选高于900℃的工艺温度下使用所述催化剂，其中工艺压力大于5巴，优选大于10巴，进一步优选大于15巴。

本发明涉及一种制备用于重整含烃化合物的催化剂的方法，以及本发明的催化剂在CO₂存在下重整烃，优选CH₄中的用途。为了制备所述催化剂，使铝源，优选氢氧化铝(优选由小的初级颗粒构成，其优选具有小于或等于500nm的初级粒度)与含钴的金属盐溶液接触，干燥并煅烧。所述金属盐溶液除钴之外，还包含La、Ba、Sr中的至少一种元素。

甲烷和二氧化碳的重整由于可由该方法制得合成气而具有很大的经济价值。合成气是制备基础化学品的原料。此外，为了将在许多工艺中作为废产物获得的二氧化碳通过化学途径结合并由此避免排入大气中，使用二氧化碳作为起始物质在化学合成中非常重要。

由于其很大的经济重要性，在二氧化碳存在下重整烃是许多公开文献的主题。下文给出了这些公开文献的焦点的简短综述。

镍改性的六铝酸盐在重整甲烷和二氧化碳以获得合成气中的催化性能例如公开于Zhalin Xu等的公开文献中(Zhalin Xu，Ming Zhen，Yingli Bi，Kaiji Zhen，AppliedCatalysis A：General198(2000)，第267-273页)。与其中镍沉积在载体材料上的常规含镍催化剂相比，该文中所用的镍改性六铝酸盐具有更高的活性且显示出更好的稳定性。

Yokata等的公开文献报道了将含六铝酸盐的催化剂用于在CO₂和蒸汽存在下由甲烷重整制备合成气(O.Yokata，T.Tanaka，Z.Hou，T.Yashima；Stud.Surf.Sci.and Cat.153(2004)，第141-144页)。该研究涉及含镍和锰的六铝酸盐，其中含锰的六铝酸盐可包含选自Ba、La、Sr以及Sr_0.8La_0.2混合物的元素。在CH₄/H₂O/CO₂(体积比为150/100/50)存在下在大气压和700℃的温度下，对所述催化剂的催化性能进行表征。流动速率为18000hr^-1。

J.Wang等报道了使用由含镍磁性铅酸盐构成的催化剂重整甲烷以获得合成气，所述催化剂掺杂有钴或者其中镍完全被钴替代(J.Wang，Y.Liu，TX.Cheng，WX.Li，YL.Bi，KJ.Zhen，Appl.Catalysis A：General250(2003)，第13-23页)。Wang等所公开的催化剂由经验式LaNi_xCo_1-xAl₁₁O₁₉□描述；还公开了其中x＝0的不含镍的含钴-镧的六铝酸盐。Wang等所公开的催化剂的制备基于在PEG/异丙醇存在下使用与其他金属(即La、Ni和Co或者La和Co)硝酸盐一起分解的硝酸铝盐。催化重整研究在至多800℃的温度和9600hr^-1的GHSV下进行。具有组成LaCoAl₁₁O₁₉的无镍六铝酸盐催化剂对所研究的甲烷和CO₂的转化仅显示出极低的活性。一般而言，Wang等的结果表明，所述催化剂的催化功效由于添加钴而受到不利影响。