[发明专利]聚四氟乙烯细粉的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚四氟乙烯细粉的制造方法。

背景技术

通过在水、聚合引发剂、含氟乳化剂等的存在下，使四氟乙烯(以下称为“TFE”)乳液聚合，可得到聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)微粒子分散在水性介质中的PTFE乳化液。对该PTFE乳化液进行凝集搅拌，从水性介质中分离湿润状态的聚四氟乙烯细粉(以下称为“PTFE细粉”)，对其进行干燥，从而制造PTFE细粉。PTFE细粉由于施加剪切力就可简单地纤维化，因此通过特殊方法成形后能够用于各种用途。

作为PTFE细粉的成形方法之一，有糊料挤出成形。糊料挤出成形是：在PTFE细粉中加入石脑油、干点在100℃以上的石油烃等润滑剂使其均匀含浸而获得混合物。接着，以PTFE细粉不发生纤维化的条件将该混合物预成形为筒状等规定形状，得到预成形物。在制作该预成形物时，PTFE细粉在模具中的填充率越高，即PTFE细粉的体积密度越高，则越能够提高生产性。因此，要求体积密度高的PTFE细粉。将该预成形物填入挤出机筒，再用柱塞进行挤压使其塑性变形而得到挤出成形物。然后，用干燥炉加热挤出成形物以除去润滑剂后，用加热炉烧成，从而得到所需的成形体。此外，通过对该挤出成形物在润滑剂不挥发的期间用辊进行轧制，从而得到片材或膜。此外，通过从该片材或膜除去润滑剂、以低倍率进行拉伸，可得到未烧成生带。然后，通过在加热该未烧成生带的状态下以高速沿单轴或双轴以高倍率进行拉伸，从而可获得高强度多孔体的膜或片材。

在TFE的乳液聚合中，作为含氟乳化剂，通常使用主链仅由碳原子构成的碳数8个的全氟辛酸铵(结构式CF₃(CF₂)₆COONH₄，以下也称为“APFO”)等。

但是，APFO被指出是自然界中不存在的、难以分解的物质，而且生物积聚性高，从环境方面考虑提出了抑制其排出。

例如，专利文献1～4中提出了下述技术：将在链长部分导入醚性氧原子使亲水性提高到比APFO高的含氟羧酸及其盐作为含氟乳化剂使用，使TFE进行乳液聚合的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2005/042593号文本

专利文献2：美国专利申请公开第2007/00142541号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2008/0269408号公报

专利文献4：日本专利特开2010-37365号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，在链长部分导入醚性氧原子而提高了亲水性的含氟乳化剂与APFO相比，乳化特性低。因此，特别是为了使TFE的乳液聚合稳定进行来获得高分子量的PTFE，需要使用比APFO的情况更大量的该含氟乳化剂。

大量使用含氟乳化剂而制造的PTFE乳化液中存在大量含氟乳化剂，所以在凝集搅拌时，PTFE的一次粒子的一部分不会凝集。因此，存在凝集废液中的未凝集的PTFE浓度增加，PTFE细粉的收率下降的问题。凝集是PTFE的一次粒子一边聚集一边疏水化而进行。此时，PTFE乳化液中如果存在大量的含氟乳化剂，则PTFE的一次粒子难以紧密地聚集、凝集，表现出所得的PTFE细粉的体积密度下降的倾向。此外，由于凝集废液中的未凝集的PTFE浓度增高，所以有时会发生进行废液处理的管道的堵塞等问题。

于是，作为用于解决这些问题的方法，有降低PTFE乳化液的PTFE浓度进行凝集搅拌的方法。但是，该方法的情况下，凝集批收量下降，而且凝集时间变长，生产性下降。此外，如果PTFE浓度低，则PTFE的一次粒子难以紧密地聚集、凝集，表现出所得的PTFE细粉的体积密度下降的倾向。

在PTFE乳化液的凝集搅拌时，作为凝析剂投入钙、镁、铝等多价金属类的方法也是有效的。但是，这些多价金属类容易残留在PTFE细粉中，可能会成为最终制品的杂质。

还有作为凝析剂使用硝酸及其盐、碳酸铵、碳酸氢铵等可在较低温度下气化、分解的氮化合物的方法。但是，存在由上述氮化合物的排出引起的河流、海洋的富营养化的担忧，若考虑氮排放限制，则为了进行废液处理而需要人工以及成本，而且总生产量也受到限制。

本发明的目的在于提供一种在对由生物体积聚性低的含氟乳化剂制造的PTFE乳化液进行凝集搅拌来制造PTFE细粉时，凝集废液中的未凝集PTFE浓度低、且体积密度高的PTFE细粉的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案