[发明专利]整合了气相催化氧化的温和加氢脱硫以生产具有超低水平的有机硫化合物的燃料

说明书

相关申请

本申请要求2012年2月2日提交的美国临时专利申请序列号61/594,174的优先权，所述临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。

发明背景

技术领域

本发明涉及一体化气相催化氧化脱硫工艺以有效降低烃类的硫含量。

相关领域的描述

在源自含硫原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中，造成健康和环境问题。适用于运输燃料和其他燃料产品的严格的减硫规格已对炼油行业产生影响，并且精炼厂有必要进行资本投资以使瓦斯油中的硫含量大幅降至10重量份/百万重量份(ppmw)或更少。在工业化国家如美国、日本和欧盟国家，已经要求运输燃料精炼厂生产在环境方面清洁的运输燃料。例如，在2007年美国环境保护署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)降至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经颁布了甚至更加严格的标准，要求在2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家正跟随着美国和欧盟的脚步并且正在推进要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。

为了赶上近来生产超低硫燃料的趋势，精炼厂需在提供灵活性的工艺或原油之间进行选择，以确保使用最少的额外资本投资，在许多情况下通过利用现有的设备来满足将来的规格。诸如加氢裂化和两阶段加氢处理等技术为精炼厂生产清洁的运输燃料提供了解决方案。这些技术是可以利用的，并且可以在构建新的基础生产设施时应用。

世界范围内安装有许多加氢处理单元，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些单元被设计用于相对较温和的条件(即，对于在180℃-370℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油为30千克/平方厘米的低氢气分压)并且正在所述条件下操作。典型地需要改造来升级这些现有设施以满足上述运输燃料中更严格的环境硫规格。然而，由于获得清洁燃料生产的操作要求相对更严苛(即，更高的温度和压力)，因此改造程度可能很大。改造可以包括以下一种或多种：整合新的反应器、并入气体纯化系统以增加氢气分压、重新设计反应器的内部配置和组件、利用更高活性的催化剂组合物、安装改进的反应器组件以增强液体-固体接触、提高反应器体积以及提高原料质量。

典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫化物、二硫化物和硫醇；以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，以及二苯并噻吩及其烷基衍生物如4,6-二甲基-二苯并噻吩。芳族含硫分子相比于脂族含硫分子具有较高的沸点，因此其在较高沸点馏分中的含量更丰富。

另外，瓦斯油的某些馏分具有不同特性。下表示出了源自阿拉伯轻质原油的轻质和重质瓦斯油的特性：

如上文表1中所示，轻质和重质瓦斯油馏分分别具有319℃和392℃的ASTM(美国测试与材料学会)D86 85V％点。此外，轻质瓦斯油馏分相比于重质瓦斯油馏分含有较少的硫和氮(0.95W％硫相比于1.65W％硫；以及42ppmw氮相比于225ppmw氮)。

已知在170℃-400℃范围内沸腾的中间馏分所含的硫物质包括：硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘并噻吩，其具有和不具有烷基取代基。(Hua等,“Determination of Sulf ur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Di mensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence D etector,”Journal of Chromatography A,1019(2003)第101-109页)。

通常用两种方法分析轻质和重质瓦斯油的硫规格和含量。在第一种方法中，根据结构群组对硫物质分类。所述结构群组包括一个具有在低于310℃下沸腾的含硫化合物的群组，其包括二苯并噻吩及其烷基化异构体；以及另一个群组，其包括分别以C₁、C₂和C₃表示的1个、2个和3个甲基取代的二苯并噻吩。根据此方法，重质瓦斯油馏分相比于轻质瓦斯油含有更多的烷基化二苯并噻吩分子。