[发明专利]用于制备泡沫聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种通过甘油与三羧酸反应制备泡沫聚合物的方法。

在本领域，已知聚合物泡沫用于各种应用，例如，作为包装材料和作为绝缘材料。

在本领域已知的聚合物泡沫的缺点是它们通常基于石油衍生的来源，这意味着它们不是可再生的，且不能被归类为“绿色产品(green)”。进一步的缺点是它们不是可生物降解的，可生物降解对于包装材料尤其重要。更进一步的缺点是一些材料包含杂原子或芳环，当材料被燃烧的时候，这可能引起问题，例如SOx/NOx化合物形成和有毒烟气或其他有毒化合物释放到环境中。

因此需要解决这些问题的聚合物泡沫。

WO2010/059925描述了通过甘油和柠檬酸在两步法中反应获得的聚合物。第一步，在80℃到250℃的温度合成小分子量的聚酯预聚合物，其然后在一个大气压或高于一个大气压的压力和175℃到400℃的温度下进一步反应。

然而，发现在这篇引用文献中描述的聚合物和方法有许多缺点。尤其是，得到的泡沫产物具有不规则结构。进一步，结果是，该聚合物难以通过可控和可重复的方式生产。

因此需要有一种用于生产甘油三羧酸聚酯泡沫的方法，其得到高质量的产物，且其能够以可重复的方式进行。具体需要有一种用于制造具有规则泡沫结构的泡沫的方法。本发明提供这样的方法。

根据本发明的方法包括结合甘油和三羧酸以提供液体反应混合物和在聚合条件下使该反应混合物与基底接触的步骤，其中该基底具有包含金属、金属氧化物和金属卤化物的一种或多种的顶层。

已经表明，本发明的方法允许从甘油和三羧酸制造聚酯泡沫，该泡沫具有优异的性质，同时该反应能够以可重复的方式进行，也用于大反应器体积。

将在下面更详细描述本发明。

图1呈现了通过根据本发明的方法、使用铝基底制造的泡沫(右侧)和使用对比方法在聚硅氧烷基底上制造的泡沫(左侧)。从图中可以看出，根据本发明的泡沫具有小的紧密格子的规则结构，而对比泡沫具有不同格子尺寸的不规则结构。

在本说明书的内容中，泡沫一词指密度低于1g/mL、具体低于0.9g/mL的甘油-三羧酸聚酯材料。

已经表明，具有包含金属、金属氧化物和金属卤化物的一种或多种的顶层的基底的存在导致聚合物泡沫具有规则结构。在一个实施方式中，聚合物泡沫具有小的紧密的格子的规则结构。在另一个实施方式中，聚合物泡沫具有规则的网状结构。

用于本发明的初始材料是甘油和三羧酸。三羧酸可以是任何三羧酸，其具有三个羧酸基团和至多15个碳原子。例子包括柠檬酸、异柠檬酸、丙烯三甲酸(顺式和反式)和3-羰基-顺式,顺式-己二烯二酸。因为成本和可用性的原因，使用柠檬酸被认为是优选的。柠檬酸能够以无水的形式提供。然而，因为水的存在对该方法不是不利的，使用柠檬酸一水合物作为初始材料是可能的且可能是优选的。

在一个实施方式中，甘油和三羧酸之间的摩尔比在1.5:1至1:1.5之间，优选在1.2:1至1:1.2之间，更优选在1.1:1至1:1.1之间。理论摩尔比是1:1.

在另一个实施方式中，过量的甘油被使用。这被认为导致产物具有更高的柔韧性。在此实施方式中，甘油和三羧酸之间的摩尔比高于1.2:1，特别是高于1.5:1。甘油和三羧酸之间的摩尔比可至少1.6:1。作为最大值，3:1的范围可被提到。

甘油和三羧酸结合，形成液体相。在一个实施方式中，通过混合这些组分到一起和必要时加热以例如将酸溶于甘油中进行该结合。例如，这可在高于90℃的温度实现。在一个实施方式中，在90-180℃的温度，混合物被加热和搅拌30秒到2小时的时间段，更具体而言10分钟到45分钟。

在另一个实施方式中，水被添加到该系统以帮助混合和溶解过程。如果水被添加，温度可较低，例如，在40℃或更高的范围内，例如，在40-100℃的温度，尤其是50-100℃，因为水将帮助混合过程和必要时的溶解过程。在该实施方式中，混合物可被在指定范围的温度下加热和搅拌5分钟到2小时的时间段，更具体而言10分钟到45分钟。

如果需要，聚合催化剂可被添加到反应混合物。用于制造聚酯的合适的催化剂在本领域是已知的。它们包括，例如，对甲苯磺酸酯和草酸锡，以及硫酸。选择合适的催化剂在技术人员的能力范围内。

然而，发现，对于进行酯化反应，使用催化剂一般是不需要的。