[发明专利]制备高分子量聚异丁烯的方法

说明书

本发明涉及在基于路易斯酸的聚合催化剂的存在下通过异丁烯在惰性溶剂中的液相聚合而制备重均分子量为75 000至10 000 000的异丁烯均聚物的改善的方法。

满足本说明书针对更高分子量聚异丁烯的有效的制备方法通常需要非常低的聚合温度。制备较高分子量的聚异丁烯的常用方法被称为“BASF带法”，其中液态异丁烯与作为聚合物催化剂的三氟化硼和过量的液态乙烯一起通过宽度为50至60 cm的连续钢带，所述钢带通过适当引导形成凹槽形状并置于气密的圆柱形的罩中。乙烯在标准压力下的恒定蒸发将温度设定在-104℃。这充分除去了聚合热。收集、纯化并回收利用蒸发的乙烯。通过脱气，所得聚异丁烯不含仍旧粘附的乙烯和残余单体。这类聚合导致异丁烯基本上完全转化。

在BASF带法中，由于蒸发冷却，即由于形成大的蒸气通道，可简单可靠地控制聚合温度。然而，BASF带的缺点是，由于反应物在带上缺乏移动，反应物的混合不充分，因而不发生产物表面更新，这可能对产物性能产生不利影响。乙烯一蒸发，这就会导致用于例如蒸发冷却的乙烯的不均匀分布，以及相应的反应混合物的局部过热。此外，当过热区域和富含乙烯的冷却区域彼此接触时，可能会产生反应混合物的爆沸，由于夹带聚合反应物，爆沸会导致反应器壁变脏。另一缺点是，不均匀的温度分布导致聚合物的分子量分布的不想要的加宽，这与不利的产品性能有关。BASF带法的另一缺点是，钢带受到磨损，因此产生高的维护费用。BASF带法的另一缺点是，下游后处理段(通常为挤出机)中的反应器壁和产物进料口未经冷却；由于聚异丁烯在其玻璃化转变温度以上粘度非常高，导致反应器壁被粘性聚合物严重覆盖，从而需要提高清洗水平。BASF带法的另一缺点是，在回收利用的乙烯蒸汽中存在的三氟化硼在相对高的温度下是强腐蚀性的，导致乙烯后处理线路中的维护水平较高。

用于制备较高分子量聚异丁烯的另一常用方法为“Exxon浆料法”，其中聚合反应在-80至-85℃下在配备有冷却夹套的充满液态乙烯的搅拌槽中进行。所使用的催化体系为无水氯化铝溶于甲基氯中的溶液。由于非常强力的搅拌，得到的聚合物为由小液滴组成的浆料，该浆料通过中间容器流至脱气容器。此处，用蒸汽和热水处理浆料，从而可除去挥发性成分(基本上是未转化的异丁烯和甲基氯)并进行再处理。剩余的聚合物颗粒的液体浆料通过除去催化剂残留物、溶剂残留物和异丁烯残留物而进行后处理。

在Exxon浆料法中，虽然发生充分混合和产物表面更新，但聚合温度难以仅通过夹套冷却控制。由于不能完全防止聚合物粘附在反应器壁和装置壁上，因此需时不时地对反应器和装置进行清洗。

BASF带法和Exxon浆料法详细记载在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，Vol.A21，pp.555-561，under “polyisobutylenes”中。

本发明的目的是提供用于制备较高分子量异丁烯均聚物的易操作的、有效的和经济上可行的方法，就既定的产物参数(如分子量、多分散性和残余单体含量)而言，所述方法使得聚合反应的控制可靠并得到易于纯化和可有效控制的产物，特别是在后处理之前不发粘的产物。由于反应混合物相对充分地混合，则聚合反应应在常规的密闭的反应器中并在呈不混溶液体的分散相中进行或在均匀混合的可混溶的液体(即，在合适的溶剂或稀释剂中)中进行。

除了Exxon浆料法记载的外，在常规密闭反应器中的溶剂或稀释剂中进行的、得到较高分子量异丁烯均聚物的异丁烯的聚合反应也已知于其他文件中。例如，DE-A 2 061 289公开了异丁烯的聚合方法，其中，在0℃和-160℃之间，在反应烧瓶中，在作为分子量调节剂的甲醛于的醇(如异丁醇)溶液的存在下，异丁烯通过三氟化硼作为催化剂在惰性稀释剂(如乙烯、甲烷、乙烷或丙烷)中聚合，以得到较高分子量的聚异丁烯。

在专著“Polymerization and Polycondensation Processes,Advances in Chemistry Series 34”(1961)的第111-119页，J.P.Kennedy和R.M.Thomas在其文章“Cationic Polymerization at Ultralow Temperatures”，中记载，在-30℃至-190℃下，在冷却的反应器中，借助三氯化铝催化剂使异丁烯在丙烷-异戊烷混合物中聚合，以得到较高分子量的聚异丁烯。作为非挥发性的催化剂，三氯化铝具有如下缺点：其使异丁烯的后续纯化变得复杂。未使用反应促进剂或链长调节剂。