[发明专利]Pd-Au涂布的壳催化剂的预镀金

说明书

本发明涉及用于制备壳催化剂的新方法，所述壳催化剂适合制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的壳催化剂以及根据本发明的壳催化剂用于制备VAM的用途。

包含钯和金的负载催化剂长期以来已是已知的。VAM通常在包含钯和金的催化剂的存在下由乙烯、氧和乙酸的反应混合物制备。这种负载催化剂的各种制备方法是已知的。例如将优选溶解在水溶液中的包含相应金属的前体化合物施涂在载体的表面上。包含相应的前体化合物的载体然后通常在氧化条件下在高温炉中进行煅烧，在这种情况下，含金属的前体化合物转化成金属氧化物。然后包含相应的金属氧化物的载体经受还原形成单质金属。

乙酸乙烯酯单体为用于制备聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如乙烯乙酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇-共聚物)和聚乙烯醇的重要成分。由于这些聚合物的广泛的应用领域，例如作为建筑领域、颜料领域和漆领域的粘结剂和作为粘合剂工业、造纸工业和纺织工业的原料，一直以来对VAM和用于制备VAM的催化剂的活性和选择性的不断改进存在高需求。

通常地，在VAM的合成中使用壳催化剂，其中在催化剂载体的外壳中存在单质Pd和Au。为了制备所述壳催化剂，通常将含Pd前体化合物和含Au前体化合物的混合溶液施涂在催化剂载体上，然后干燥所述催化剂载体并且将前体化合物的金属组分转化成单质金属。Pd/Au的组合通常造成催化剂的良好的选择性或活性。然而由于相应的VAM-生产设备的资本增加和越来越高的原料(特别是乙烯)价格，始终需要优化通过改进的催化剂制备VAM的方法的经济性。

因此本发明的目的是提供一种用于制备壳催化剂的方法，所述方法产生的壳催化剂在VAM合成中的活性和选择性方面胜过现有的催化剂。

通过根据本发明的方法实现所述目的，使用所述方法可以制备对VAM具有显著更高的选择性和活性的壳催化剂。

根据本发明的用于制备壳催化剂的方法的特征在于如下方法步骤：

(a)使催化剂载体(载体)的填充层经受循环移动；

(b)通过喷射使包含含Au前体化合物的雾化水溶液与经受循环移动的催化剂载体的填充层接触；

(c)使包含含Pd前体化合物的雾化水溶液与在步骤(b)之后获得的催化剂载体接触；和

(d)通过使在步骤(c)中获得的催化剂载体在非氧化气氛中经受热处理从而将前体化合物的金属组分还原成单质金属。

在根据本发明的方法的步骤(c)中同样优选的是，通过将溶液喷射至经受循环移动的催化剂载体的填充层上进行接触。

根据本发明的方法的一个实施方案，在步骤(b)中除了催化性Au-前体化合物之外不施涂其它催化活性金属的前体化合物，特别是不施涂Pd-前体化合物。

术语“壳催化剂”被理解为包括载体和具有催化活性材料的壳的催化剂，其中壳可以以两种不同的方式形成：

一方面，催化活性材料可以存在于载体的外部区域中，使得载体的材料充当催化活性材料的基质，载体的浸渍有催化活性材料的区域在载体的未浸渍的核周围形成壳。另一方面，可以在载体的表面上施涂额外的层，在所述额外的层中存在催化活性材料。所述层因此形成额外的材料层，所述材料层以壳的形式围绕载体形成。在后一种变体中，载体材料不形成壳的成分，而是通过催化活性材料本身或包含催化活性材料的基质材料形成壳。在本发明的一个实施方案中，优选为壳催化剂的第一个提及的变体。

在根据本发明的方法制备的催化剂中，金属以单原子的形式或以聚集体的形式存在。然而其优选以聚集体的形式存在。这些单原子的原子或聚集体在壳催化剂的壳中主要均匀分散。聚集体被理解为多个金属原子聚集形成复合物，所述复合物介于单原子形式和金属形式之间。其中还包括所谓的金属簇。