[发明专利]沸石膜复合体

说明书

技术领域

本发明涉及沸石膜复合体，其是用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中分离出特定成分的沸石膜复合体，该沸石膜复合体是具有某种物性的沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的；还涉及使用该沸石膜复合体作为气体混合物或液体混合物的分离手段的分离或浓缩方法。

背景技术

近年来，作为气体或液体的混合物的分离方法，有人提出了使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分离、浓缩方法。高分子膜例如有平膜、中空纤维膜等，其加工性优异，但具有耐热性低的缺点。并且，高分子膜的耐化学药品性低，特别是与有机溶剂或有机酸之类的有机化合物接触时，大多数会发生溶胀，因而分离、浓缩对象的适用范围受限。沸石膜通常作为沸石膜复合体被用于分离、浓缩，该沸石膜复合体是使沸石在由无机材料构成的支持体上形成为膜状而得到的。对于使用无机材料的膜进行的分离、浓缩，其能够在比高分子膜更宽的温度范围内实施分离、浓缩，并且还能够适用于分离含有有机化合物的混合物。

作为利用膜进行的气体混合物(气体)的分离方法，自1970年代以来有人提出了使用高分子膜的方法。高分子膜具有加工性优异的特征，但另一方面，其具有由于热或化学物质、压力的作用而发生劣化、性能降低的问题。近年来，为了解决这些问题，有人提出了耐化学药品性、耐氧化性、耐热稳定性、耐压性良好的各种无机膜。其中沸石具有亚纳米级的规则细孔，因而具有作为分子筛的作用，从而能够选择性地透过特定的分子，期待其显示出高分离性能。

作为混合气体的膜分离的具体示例，由火力发电厂或石油化学工业等排出的气体的分离中的二氧化碳与氮、二氧化碳与甲烷、氢与烃、氢与氧、氢与二氧化碳、氮与氧、链烷烃与烯烃的分离等。作为可以使用的气体分离用沸石膜，已知有A型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO-34膜、DDR膜等沸石膜。

A型沸石膜容易受到水分的影响，难以制成无结晶间隙的膜，分离性能不高。FAU膜中的沸石细孔为0.6nm～0.8nm，为2个气体分子可进入到沸石细孔内的尺寸。该膜面向具有吸附在沸石细孔上的吸附特性的分子与不具有吸附特性的分子的分离，例如面向二氧化碳与氮的分离。但是，不具有吸附性的分子不易进行分离，适用范围狭窄。MFI膜的细孔径为0.55nm，对于气体分子的分离而言，细孔稍大，分离性能也不高。

另外，在天然气体的精制工厂或对生活垃圾等进行甲烷发酵来产生生物气体的工厂中，希望进行二氧化碳与甲烷的分离，作为对二者进行良好地分离的沸石膜，已知利用了沸石的分子筛功能的DDR(专利文献1)、SAPO-34(非专利文献1)、SSZ-13(非专利文献2)为性能良好的膜。

作为使用沸石膜的液体混合物的分离方法，例如有人提出了下述方法：使用A型沸石膜复合体使水选择性地透过来进行醇的浓缩的方法(专利文献2)；使用丝光沸石型沸石膜复合体，由醇与水的混合体系中使水选择性地透过来对醇进行浓缩的方法(专利文献3)；使用镁碱沸石型沸石膜复合体，由乙酸与水的混合体系中使水选择性地透过来进行乙酸的分离·浓缩的方法(专利文献4)；等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-105942号公报

专利文献2：日本特开平7-185275号公报

专利文献3：日本特开2003-144871号公报

专利文献4：日本特开2000-237561号公报

非专利文献

非专利文献1：Shiguang Li et al.,"Improved SAPO-34Membranes for CO2/CH4Separation",Adv.Mater.2006,18,2601-2603

非专利文献2：Halil Kalipcilar et al.,"Synthesis and Separation Performance of SSZ-13Zeolite Membranes on Tubular Supports",Chem.Mater.2002,14,3458-3464

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在气体混合物的分离中，DDR(专利文献1)的分离性能良好，但沸石的结构为二维的，因此二氧化碳的渗透性(Permeance、也称为“透过度”)低。三维结构的CHA型氧化铝磷酸酯SAPO-34(非专利文献1)的分离性能、渗透性良好，但其在水存在下的性能恶化。在化学设备中，多数情况下在混合气体中含有水分，SAPO-34可能不耐实用。