[发明专利]环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

说明书

技术领域

本发明涉及环氧化天然橡胶的制造方法、使用通过该制造方法获得的环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。

背景技术

一直以来，在轮胎等橡胶制品中使用环氧化天然橡胶。环氧化天然橡胶通过如下制造方法等制备：向经表面活性剂稳定化的天然橡胶胶乳中添加过氧化氢和甲酸或乙酸，通过使胶乳中产生的过甲酸或过乙酸与天然橡胶反应来进行环氧化处理，视需要进行胶乳的凝固、中和、洗涤、干燥。

例如，专利文献1公开了如下方法：混合乙酸和过氧化氢以及硫酸(催化剂)，通过在40℃下放置1-2天来产生过乙酸，通过使获得的过乙酸与天然橡胶胶乳反应来制造环氧化天然橡胶。

然而，因为该制造方法需要1-2天的较长时间用于过乙酸的制备，故环氧化天然橡胶的生产率差。此外，因为还需要将反应温度控制为40℃，故也存在温度控制所导致的高成本化这样的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2009-293011号公报

发明内容

[本发明所要解决的技术问题]

本发明的目的在于解决上述问题，提供生产率良好并且廉价的环氧化天然橡胶的制造方法、包含该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物、以及使用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。

[用于解决技术问题的技术方案]

本发明涉及环氧化天然橡胶的制造方法，其包括：使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸的工序(1)和用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序(2)。

所述工序(1)优选是同时混合所述酸酐和所述过氧化氢来制备有机过酸的工序，此外，也优选是将所述酸酐滴加到所述过氧化氢中来制备有机过酸的工序。

所述酸酐优选为乙酸酐，所述有机过酸优选为过乙酸。

所述环氧化天然橡胶的环氧化度优选为0.5-12摩尔％，此外，所述过氧化氢的浓度优选为20质量％以下。

本发明涉及通过所述制造方法获得的环氧化天然橡胶。

本发明涉及包含所述环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物。

本发明还涉及使用所述环氧化天然橡胶制造的充气轮胎。

[发明效果]

根据本发明，与传统的制造方法相比，由于是包括使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸的工序(1)和用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序(2)的制造方法，因此可生产率良好且廉价地制造环氧化天然橡胶。

具体地说，由于可利用乙酸酐等的酸酐与过氧化氢的反应热，故可在低温下制备过乙酸等的有机过酸。此外，由于可在短时间内制备有机过酸，故可大幅缩短反应时间，还具有显著降低成本的效果。进一步地，制造的环氧化天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶的品质与传统的制造方法是等同的，其也能应对于连续合成。

具体实施方式

本发明是环氧化天然橡胶的制造方法，其包括酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸的工序(1)以及使用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序(2)。

工序(1)中，通过使酸酐与过氧化氢反应来制备有机过酸。酸酐优选为有机酸酐，例如，可合适地使用如下式所示的有机酸酐。由此，可在低温下短时间内合成有机过酸。

RCOOCOR

(式中，R为相同或不同，表示可具有取代基的烃基。)

作为可具有取代基的烃基R，可例举脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基等。该烃基R的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，更优选为1～2。至于取代基，可例举任意的烃基、卤素基团等。

作为酸酐的具体例子，可例举脂肪族羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、丁酸酐、2-甲基丁酸酐、新戊酸酐、异戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、苯乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐等；芳香族羧酸酐例如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、萘酸酐等；等。这些可单独使用或将两种以上并用。

过氧化氢没有特别限定，可使用市售的过氧化氢水溶液等。该过氧化氢水溶液的浓度没有特别限定，但考虑到反应稳定性，其优选为20质量％以下，更优选10～20质量％。如果其低于10质量％，那么反应效率可能降低。