[发明专利]非水电解质二次电池用锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明提供一种高温下的电阻低、高温下的循环特性和高温速率特性优异的锂复合氧化物颗粒粉末。

背景技术

近年来，伴随AV设备、个人电脑等电子设备的可便携化、无线化的急速发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求越来越高。在这样的状況下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池受到瞩目。

以往，作为对具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn₂O₄、锯齿形层状结构的LiMnO₂、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiCo_1-XNi_XO₂、LiNiO₂等。其中，使用了LiCoO₂的锂离子二次电池具有高的充放电电压和充放电容量的优点，但是由于Co的价格高，替代LiCoO₂的各种正极活性物质正在研究。

另一方面，使用了LiNiO₂的锂离子二次电池作为具有高的充放电容量的电池受到瞩目。然而，该材料在充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此需要进一步改善特性。

即，在LiNiO₂抽出锂时，Ni³⁺变成Ni⁴⁺，发生姜-泰勒变形，在锂被抽出0.45的区域内，从六方晶向单斜晶变化，继续抽出时从单斜晶向六方晶发生结晶结构变化。因此，由于反复进行充放电反应，会导致结晶结构的不稳定，从而导致循环特性恶化，或者由于释放氧，导致与电解液发生反应等，具有使电池的热稳定性和保存特性恶化的特点。为了解决这个问题，正在进行向LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。

即，利用异种元素取代LiNiO₂中的Ni的一部分，可以赋予取代元素所具有的特性。例如，在LiNiO₂中取代Co时，即使是少量的Co，也可以期待其具有高的充放电电压和充放电容量。另一方面，LiMn₂O₄是相对于LiNiO₂或者LiCoO₂稳定的体系，但是因为结晶结构不同而能够取代的量受到制限。

因此，利用Co、Mn取代的LiNiO₂中，为了得到填充性高而结晶结构稳定的、利用Co、Mn取代的LiNiO₂，有必要使用控制了组成、物性和结晶性、粒度分布的镍·钴·锰系前体。

另一方面，在近年来面向电动汽车等的用途中，要求在更高温下使用等更严酷的使用环境下，具有更高的稳定性和高寿命。即，作为二次电池，要求高温下的循环特性和高温速率特性优异。

目前已知通过向锂复合氧化物颗粒粉末添加异种金属来改善循环特性等(专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2007/102407号

专利文献2：日本特开2006-12616号公报

专利文献3：日本特开2006-253140号公报

专利文献4：日本特表2010-535699号公报

专利文献5：国际公开2007/052712号

发明内容

发明所要解决的课题

虽然现在急需满足上述各特性的锂复合氧化物颗粒粉末，但目前还无法得到。

如上述专利文献1、2、3、4所记载，在前体的生成反应时添加Zr的方法中，在锂复合氧化物颗粒内，Zr均匀分布的情况下，很难说能够得到充分的表面改性效果。因为Zr没有被取代到锂复合氧化物结晶结构中，所以锂复合氧化物的结晶性降低，使得不仅热稳定性降低，而且表面的活性也没有被抑制，所以循环特性或高电压下的耐久性得不到改善。

另外，如上述专利文献1、5所记载，制成锂复合氧化物之后，再向表面添加Zr，在500℃以下进行热处理的方法中，Zr化合物不能变成充分发挥效果的Li₂ZrO₃，因此难以期待其效果。

用于解决课题的技术方案

上述技术课题可以通过后述的本发明解决。