[发明专利]在两种操作模式之间交替操作制备CO和/或H2的方法

说明书

本发明涉及一种以吸热反应、电加热和放热反应交替操作的方式制备合成气的方法。

增加的可再生能量的开发造成电网上波动的能量供应。在有利的电价阶段内，对于进行吸热反应优选用于制备合成气的反应器操作，当这些反应器进行电加热时存在利用可再生能量的有效且经济上可行的操作可能性。

在其中不可得到可再生电能的阶段内，则必需选择另一种对吸热反应的供能形式。

常规地，合成气通过甲烷的蒸气重整进行制备。由于涉及的反应具有高的热量需求，所以在外部加热重整器管中进行。此方法的特征在于反应平衡限制、热传输限制和特别是使用的重整器管(镍基钢)的压力和温度限制。就温度和压力而言，这导致在大约20-40bar最大900℃的限制。

另一可选方法是自热重整。在此情况下，通过在重整器内加入氧气燃烧部分燃料，使得反应气体被加热且给进行的吸热反应供应热。

在现有技术中，有些建议对于化学反应器内部加热已是已知的。例如，Zhang等，International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, 3870-3879描述了使用电加热的耐酸铝催化剂(EHAC)的同轴圆柱形甲烷蒸气重整器的模拟与实验分析。

关于交替操作，DE 10 2007 022 723 A1/US 2010/0305221描述了一种用于制备和转化合成气的方法，其特征在于：其具有多种不同的操作状态，其主要包括相互交替的(i)日间操作和(ii)夜间操作，其中日间操作(i)主要包括通过供应可再生能量的干气重整和蒸气重整，和夜间操作(ii)主要包括烃的部分氧化，并且其中将制备的合成气用于生产有价值的产品。

US 2007/003478 A1公开了通过蒸气重整与氧化化学组合制备合成气。所述方法包括使用固体以便加热烃原料和冷却气态产物。根据此公开内容，热可以通过以间歇的间隔反转原料气体流和产物气体的气流进行保存。

WO 2007/042279 A1涉及一种重整器系统，其包括用于将含烃燃料化学转化为富含氢气的重整气体的重整器和电加热装置，用于产生转化所要求的反应温度的热能通过该电加热装置输送到所述重整器中，其中所述重整器系统还具有可以供应给电加热装置电流的电容器。

WO 2004/071947 A2/US 2006/0207178 A1涉及一种氢气制备系统，其包括用于由烃燃料产生氢气的重整器、用于压缩产生的氢气的压缩机、用于将可再生资源转化为用于驱动压缩机的电能的可再生能源和用于储存来自压缩机的氢气的储存装置。

由上面的说明清楚可知：利用可再生能源经济上可行地制备合成气对所述工艺程序和其中使用的反应器提出一定的要求。一方面，必须实现反应器的有效电加热，即：对吸热反应有效的供热。另一方面，对于其中不可利用可再生能量的阶段不得不选择以另外的方式加热反应器。

本发明的目的是提供这样的方法。更特别地，所述目的详细说明了一种制备合成气的方法，所述方法适合于在两种不同的操作模式之间交替操作。

根据本发明通过用于制备包含一氧化碳和/或氢气的气体混合物的方法实现了此目的，所述方法包括下面的步骤：

- 提供为包含反应物的流体反应建立的流动反应器，

其中所述反应器包括至少一个加热平面，其通过一个或多个加热元件电加热，

其中所述流体可以流动通过加热平面和

其中催化剂设置在至少一个加热元件上并可在其位置加热；

- 通过一个或多个加热元件电加热使二氧化碳与烃、水和/或氢气在流动反应器中吸热反应，其中至少形成作为产物的一氧化碳；和同时

- 作为反应物的烃、一氧化碳和/或氢气在流动反应器中放热反应；

其中所述放热反应释放热量Q1，反应器的电加热释放热量Q2，和操作放热反应和反应器的电加热使得Q1和Q2的总和大于或等于用于≥90%的所述吸热反应的平衡产率Y所需要的热量Q3。

在本发明的方法中，考虑各种不同的热量并使其相互关联。如果必要的话，它们可以例如参考时间或参考在反应器中反应的物质的量。在放热反应中释放热量Q1并且这样用于加热反应物。

热量Q2是通过反应器电加热释放的热量。更特别地，其为增加反应器中存在的反应物的温度的热量。

计算热量Q3。用于此目的的合适的方法是化学工程领域充分为人所知的方法。为此，考虑在反应器中存在的组合物中CO₂与其它反应物的吸热反应。对于≥90%的平衡产率Y需要的热量Q3由此得出。