[发明专利]用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及用于乙烯的低聚反应的催化剂体系。更具体而言，本发明涉及用于低聚反应的催化剂体系，其包括具有P-C-C-P骨架结构的新的配体，该骨架结构包含在与磷(P)原子相连的四个苯基中的每个苯基的邻位上取代的卤素；并涉及利用该催化剂体系高活性高选择性地由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的方法。

背景技术

1-己烯和1-辛烯是重要的商业材料，其被广泛地用作聚合过程中的单体或共聚单体，以生产高附加价值的线性低密度聚乙烯，并且具有作为特定药物的最终用途。

就此而言，通过乙烯的低聚反应来获得制备高附加价值的线性低密度聚乙烯所必需的高级α-烯烃。然而，由于产生了大量的丁烯、其他烯烃和烯烃异构体、特定的高级低聚物、和聚合物(聚乙烯)，所以乙烯的低聚反应是低效的。

在常规的乙烯低聚反应技术中，因为根据Schulze-Flory或Poisson产物分布会产生各种α-烯烃，因此所需产物的产率受到限制。就此而言，美国专利No.6,184,428公开了一种镍系催化剂，其包括作为螯合配体的2-二苯基膦基苯甲酸(DPPBA)、作为镍前体的NiCl₂·6H₂O、以及作为催化剂活化剂的四苯基硼酸钠，据报道，使用该镍系催化剂进行乙烯低聚反应时，1-辛烯的选择率为19％。

此外，德国专利No.1,443,927和美国专利No.3,906,053公开了一种基于三烷基铝催化剂的齐格勒(Ziegler)型催化剂，利用该催化剂可由烯烃混合物制得约13-25质量％的1-辛烯。

现在，人们正在对利用过渡金属催化剂来制备1-辛烯的乙烯选择性四聚反应进行研究，并且最为常见的过渡金属催化剂为铬系催化剂。

就此而言，BP Chemicals(现在的名称为INEOS)的专利文献WO02/04119公开了通过高活性高选择性的乙烯三聚反应来制备1-己烯，其使用了铬和二膦作为螯合配体。该二膦配体具有P-N-P骨架结构，其中与各膦相连的二苯基包含在邻位上取代的甲氧基。

同样，Sasol Technology的专利文献WO 04/056478和WO04/056479公开了选择率为70质量％以上的乙烯四聚反应，其使用了具有P-N-P结构的配体。这种基于二膦/四苯基的配体具有P-N-P骨架结构，但是它要求在与膦(P)原子相连的苯基的邻位上没有极性取代基。然而，所述具有P-N-P结构的配体使得有部分三聚反应发生，由此产生己烯，其中己烯(尤其是内己烯(internal hexene))的量可能随着四聚体选择率的提高而成比例地增加。当在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产过程中使用过渡金属催化剂进行乙烯聚合反应时，内己烯可能会成为催化剂的污染源，因此其被认为是不期望的副产物。尽管内烯烃可以通过后续的分离/纯化被除去直至达到预定的水平，但是对于商业化而言，1-己烯的选择率提高从根本上来说是有利的。

Nova Chemicals的美国专利No.7,994,363和美国专利申请No.2011/0257352公开了一种利用乙烯低聚反应催化剂的低聚反应工艺，其中在只限于P-N-P骨架结构的配体中，与二个膦相连的四个苯基中的每个苯基的邻位均被氟取代，但是该低聚反应的活性与使用稍后所述的具有P-C-C-P骨架结构的配体时相比要低得多。

作为现有专利中提到的P-N-P骨架结构的替代，本发明的发明人提出了一种利用铬系催化剂体系由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的方法，该催化剂体系包括具有P-C-C-P骨架结构的配体，其中两个碳原子插在膦(P)与膦(P)之间(韩国未审查专利公开Nos.2008-0068226、2009-0017929、2010-0087913)。在使用所述具有P-C-C-P骨架结构的配体的情况中，反应过程中催化剂活性非常稳定，因此可以持续地保持反应速率。此外，与具有P-N-P骨架结构的常规配体相比，所述具有P-C-C-P骨架结构的配体是有利的，这是因为可以在空间上布置与介于两个膦原子之间的碳原子相邻的结构，由此可以提高三聚反应和四聚反应的活性和选择性，并且由于引入了这种相对于平面为立体不对称的配体，因而可以大幅度提高乙烯低聚反应活性。

虽然所述具有P-C-C-P骨架结构的配体具有许多优点，但是仍然需要能够实现高活性高选择性地制备三聚体和/或四聚体的技术，并且还需要抑制内烯烃的产生，从而有助于分离/纯化。

发明内容

技术问题