[发明专利]5-羟甲基糠醛的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及5-羟甲基糠醛及其氧化物的制造方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(以下，也称为“HMF”)作为生物提炼基础物质可以期待作为PET替代树脂或者燃料、化工产品、表面活性剂、香妆品等的中间体原料。另外，由于血液的抗凝固作用等多方面的药理作用，因此，也可以期待在近年来在医药品(例如镰刀型红血球疾病治疗药)或者功能性食品等中的展开。

作为5-羟甲基糠醛(以下，也称为“HMF”)的氧化物的2,5-呋喃二羧酸(以下，也称为“FDCA”)、2,5-二甲酰基呋喃(以下，也称为“DFF”)、2-羧基-5-甲酰基呋喃(以下，也称为“CFF”)、5-羟甲基-2-呋喃羧酸(以下，也称为“HMFA”)、5-乙酰氧基甲基-2-呋喃羧酸(以下，也称为“AcMFA”)是作为精细化学品或者医药、农药的中间体有用的化合物。其中，FDCA作为树脂或者调色剂粘合剂的单体、医药、农药、杀虫剂、抗菌剂、香料、其他各种领域的中间体的利用价值高。另外，DFF作为高分子单体、交联剂等受到关注。另外，FDCA、DFF以外的HMF氧化物也期待同样的用途。

已知HMF通过将含有六碳糖骨架的原料进行分子内脱水而生成(例如，参照专利文献1、非专利文献1～3)。另外，已知在合成HMF的时候，生成了乙酰丙酸、甲酸、糖缩合物、HMF聚合物、腐殖质类物质等多种副产物。

作为从除了这样的副产物之外还存在残留原料、反应中间体、反应溶剂或者催化剂的HMF的夹杂物中得到高纯度的HMF的技术，例如，已知有在高真空条件下在低温下用短的蒸馏路径进行蒸馏的方法、或者添加聚乙二醇的蒸馏方法(例如，参照专利文献2、3)。

另外，作为从合成反应后的HMF的夹杂物中得到高纯度的HMF的其它技术，已知有使用吸附剂分离HMF或者HMF二聚体的方法，或者通过柱色谱仪的精制法(例如，参照专利文献3～5)。

作为制造5-羟甲基糠醛氧化物的方法，有通过含有六碳糖骨架的糖类的脱水反应生成HMF之后，在碱性环境下使用高锰酸盐氧化HMF的方法(参照专利文献6)。作为将氧作为氧化剂的方法，已知有在铂族金属催化剂的存在下将HMF氧化的方法(参照专利文献7)，在溴和金属催化剂的存在下将HMF氧化的方法(参照专利文献8)，或者在醋酸溶剂中在金属溴化物催化剂的存在下将HMF氧化的方法(参照专利文献9、非专利文献4)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-53280号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2008/0200698号说明书

专利文献3：美国专利申请公开第2011/0137052号说明书

专利文献4：日本特开2007-277198号公报

专利文献5：美国专利第4740605号说明书

专利文献6：日本特开2007-261990号公报

专利文献7：日本特开平2-88569号公报

专利文献8：日本特开2011-84540号公报

专利文献9：日本特表2003-528868号公报

非专利文献

非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res,45,2163-2173(2006)

非专利文献2：Science,312,1933-1937(2006)

非专利文献3：Science,316,1597-1600(2007)

非专利文献4：Adv.Synth.Catal.,343,102-111(2001)

发明内容

本发明涉及具有下述工序a～c的5-羟甲基糠醛的制造方法，以及具有下述工序a～d的5-羟甲基糠醛氧化物的制造方法。

工序a：在反应溶剂的存在下使糖原料进行脱水反应，在该反应溶剂中生成5-羟甲基糠醛，得到含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂的工序；

工序b：从在工序a中得到的含有5-羟甲基糠醛的反应溶剂中提取5-羟甲基糠醛到疏水性溶剂中，得到含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂的工序；

工序c：从工序b中得到的含有5-羟甲基糠醛的疏水性溶剂中提取5-羟甲基糠醛到水中，得到含有5-羟甲基糠醛的水溶液的工序；

工序d：将工序c中得到的5-羟甲基糠醛氧化的工序。

具体实施方式

专利文献2～5中记载的HMF的精制技术都在收率低等生产性方面存在技术问题。另外，在精制处理之后需要吸附剂或分离剂的废弃或者复杂的再生处理等，在环境保护性或者经济性方面有欠缺。