[发明专利]经蚀刻的硅结构、形成经蚀刻的硅结构的方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及蚀刻硅的方法、经蚀刻的硅结构、含经蚀刻的硅结构的电极和包括经蚀刻的硅结构的装置。

背景技术

包含孔或细长柱状结构的经蚀刻的硅结构可以被应用于宽范围的应用中，包括电化学电池、金属离子电池如锂离子电池、锂空气电池、液流电池(flow cell battery)、其他能量存储装置如燃料电池、热电池、光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电和热电容器、微流体装置、气体/蒸汽传感器、热或电介质绝缘装置、用于控制或改变光或电磁辐射的其他形式的透射、吸收或反射，层析或伤口敷料的装置。

多孔硅颗粒还可以用于消费者护理产品中的配料或活性剂的存储、控制递送或定时释放，护理产品包括口腔卫生和化妆品、食品或其他营养品、或者包括在内部或外部将药物递送至人体或动物体的药用产品的医疗产品。

经蚀刻的硅还可以形成电子电路的结构导体或半导体组件。

图1中示出了常规的锂离子可再充电电池的结构。该电池包括单个电池，但是也可以包括多个电池。还已知其他金属离子的电池，例如，钠离子和镁离子电池，并且具有基本上相同的电池结构。

该电池包括用于阳极10的集电体(例如，铜)和用于阴极12的集电体(例如，铝)，适当时两者都可外部连接至负载或再充电电源。复合阳极层14覆盖集电体10并且含锂金属氧化物类复合阴极层16覆盖集电体12(为了避免任何怀疑，如在本文中使用的，以电池被放置在负载上的含义使用术语“阳极”和“阴极”，在这个含义中，负极是指阳极并且正极是指阴极)。

阴极包括能够释放和重吸收锂离子的材料，例如，锂类金属氧化物或磷酸盐、LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiMn_xNi_xCo_1-2xO₂或LiFePO₄。

在石墨类复合阳极层14和含锂金属氧化物类复合阴极层16之间提供多孔塑料垫片(spacer)或隔板(separator)20。流体电解质材料分散在多孔塑料垫片或隔板20、复合阳极层14和复合阴极层16内。在一些情况下，多孔塑料垫片或隔板20可以被聚合物电解质材料代替，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层14和复合阴极层16两者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质并且可以结合隔板。

当电池充满电时，锂已经从含锂金属氧化物阴极层16经过电解质被输送到阳极层14。在石墨类阳极层的情况下，锂与石墨反应产生化合物LiC₆。在复合阳极层中的电化学活性材料石墨具有372mAh/g的最大电容。(如在本文中使用的，“活性材料”或“电活性材料”是指能够在电池分别的充电阶段和放电阶段期间插入到它的结构并从中释放出如锂、钠、钾、钙或镁的金属离子的材料。优选地，材料能够插入和释放锂。)

已知的是硅用作金属离子电池(例如，锂离子电池)的阳极。硅具有显著高于石墨的最大电容。然而，不同于在插入和释放金属离子期间基本上保持不变的活性石墨，将金属离子插入至硅的过程导致伴随着显著膨胀的显著的结构变化。例如，将锂离子插入硅中导致Si-Li合金的形成。例如，“Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”，Winter et al，Adv.Mater.1988，10，No.10，第725-763页中描述了Li离子插入阳极材料的影响。

US 7402829公开了蚀刻硅基板以形成通过银的无电镀沉积从用于锂离子电池中的硅基板延伸的硅柱阵列。WO 2009/010758公开了蚀刻硅粉以制造用于锂离子电池的硅材料。得到的经蚀刻的颗粒包含在它们的表面上的柱。当进行重复的充电/放电循环时，这些结构硅电极示出了良好的电容保持力，并且相信这种良好的电容保持力是由于硅柱吸收与来自没有柱断裂或损坏的主硅的锂插入/抽出相关的体积膨胀/收缩。

可以如WO 2007/083152中描述的蚀刻硅，其中，通过无电镀沉积方法将银沉积在硅表面上，随后蚀刻在沉积的银下面的硅。在无电镀沉积中，将硅暴露于例如硝酸银的金属盐和例如HF的氟离子源的溶液中。氟离子与硅反应产生电子(方程式1)，其导致银盐的银离子还原(方程式2)：