[发明专利]用于制备乙二醇的均相氢化催化剂的钝化

说明书

1. 发明领域

本发明涉及通过在均相有机金属催化剂存在下用氢气氢化1,2-二氧化有机化合物并通过用一氧化碳钝化该均相催化剂而抑制在氢化后形成的额外有机副产物的形成而形成含乙二醇的反应产物混合物。

2. 发明背景

用于制备单乙二醇（EG）的传统方法需要乙烯的部分氧化，接着所得氧化物的水合。乙醇酸及其酯（下文统称为乙醇酸酯(glycolates)或乙醇酸酯(glycolate esters)）的氢化是用于制造EG的替代技术。

带有三脚架型膦配体1,1,1-三-(二苯基膦基甲基)乙烷（常称为‘Triphos’）的均相钌络合物已知在升高的温度和氢压下还原乙醇酸酯。由于这些络合物热稳定，通过蒸馏提纯产物、接着使所得富含催化剂的剩余物(heel)再循环节省了工艺成本。但是，这种方法的一个后果是钌催化的乙二醇降解。实际上，根据微观可逆性原理，氢化催化剂也能脱氢，特别是在非还原气氛下。

乙二醇的脱氢产生氢气和等摩尔量的乙醇醛，其在过量EG存在下形成单-和二-EG缩醛（在下文中称作“乙醇醛缩醇”或“乙醇醛”）。据信由这些乙醇醛形成丁四醇副产物，如苏糖醇和赤藓糖醇（下文统称为“副产物四醇”）。这些副产物四醇可分解成其它副产物，如1,2-丁二醇和1,2-丙二醇（下文统称为“副产物二醇”）。

该反应混合物在某些下游位置处于非还原气氛下并可形成额外的副产物，如在通往蒸馏塔的伴热线路中和在用于从氢化反应器的反应混合物流出物中分离EG的提纯段（蒸馏塔本身）中。这些副产物，特别是副产物二醇的浓度在产物提纯过程中，尤其是在通过蒸馏分离中是成问题的。副产物二醇特别倾向于随EG作为塔顶蒸气行进，由此降低EG塔顶流的纯度。尽管EG与副产物四醇和副产物乙醇醛物类的分离比EG与二醇的分离更容易，但在氢化反应器的流出物送往提纯段的同时任何副产物的形成或它们在蒸馏塔中的形成代表EG的产率损失和EG产率的易变性。这在商业氢化/提纯EG工艺中也是不合意的。

我们已经发现，在还原气氛中还会发生乙二醇的脱氢或降解反应以形成副产物，如非乙二醇的二醇、副产物四醇和副产物乙醇醛物类。甚至在氢化条件下，形成的EG也可发生脱氢以产生副产物。在氢化反应器中的氢化过程中，可以通过催化剂的温度、压力、转化度和活性控制氢化反应器中的副产物形成量，也可以考量氢化步骤过程中产生的二醇的摩尔数。但是，氢化步骤后的副产物形成是成问题的，因为这些额外的副产物二醇的形成难以考量，这增加了该方法的变化性并降低控制，也增加氢化反应器中已存在的副产物的量和EG的产率损失。因此，将氢化反应器下游的所有副产物形成，尤其是副产物二醇形成减至最低并将从氢化反应器中排出流出物后的混合物组成的可变性减至最低明显有益于氢化/提纯EG工艺的商业应用。

3. 发明概述

现在提供在氢化催化剂存在下抑制二醇副产物形成的方法。在一氧化碳气氛下加热含有乙二醇和均相有机金属催化剂的氢化反应器流出物抑制了副产物二醇（非乙二醇）副产物形成。在许多情况下，也可以抑制副产物四醇和副产物乙醇醛的形成，但即使不抑制，这些副产物也比二醇副产物更容易与乙二醇产物分离，由此获得塔顶流中的更一致和更高的乙二醇纯度。

现在提供制备乙二醇的方法，其包括：

(i) 将包含1,2-二氧化有机化合物、有机金属均相催化剂和氢气的反应物进料至氢化反应器；

(ii) 通过在氢化反应器中和在催化剂存在下使至少一部分反应物与氢气反应，进行氢化反应，以产生包含乙二醇和所述催化剂的反应产物混合物；

(iii) 使所述催化剂与含有至少1摩尔%一氧化碳的一氧化碳气体组合物接触；和

(iv) 从反应产物混合物中分离至少一部分乙二醇。

使该反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触，并且相对于未与一氧化碳气体组合物接触的反应产物混合物，在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后，作为二醇副产物形成的1,2-丙二醇和1,2–丁二醇的累计追加量降低。

使该反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触，并且相对于未暴露在一氧化碳气体组合物下的反应产物混合物，在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后，作为四醇副产物形成的副产物四醇的累计追加量降低。

使该反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触，并且相对于未暴露在一氧化碳气体下的反应产物混合物，在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后，作为缩醛副产物形成的乙醇醛缩醇化合物的累计追加量降低。

4. 发明详述