[发明专利]联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法

说明书

发明背景

使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂已被禁止，因为担心它们的释放破坏臭氧层。最近，通过使用HFC-245fa实现了发泡（向聚合混合物中添加挥发性材料以获得具有绝缘或缓冲价值的发泡基质）；但是已经日益关注这种材料的全球变暖潜在作用。

反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)），两种低GWP分子，已经被确定为新一代的更环境友好的发泡剂。这两种分子具有其它潜在用途，如溶剂、制冷剂、气溶胶和生产其它氟化化合物的基础材料。可预见的是，将存在一个过渡期，在此期间将需要所有的三种产物，即HFO-1234ze(E)、HCFO-1233zd(E)和HFC-245fa。因此出于效率和增效的目的，期望开发一种可以生产所有三种产物的集成方法。

单独生产这三种产物的方法在本领域中是已知的。美国专利号6,844,475（其内容经此引用并入本文）教导了一种在液相反应中在低于150℃的温度下在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂混合物的存在下生产HCFO-1233zd的方法，并连续移出反应中生成的氯化氢与HCFO-1233zd，并分离该HCFO-12333zd。

如美国专利号5,574,192中公开的那样，以一步法实现HFC-245fa的制备，或者如WO 97/24307和美国专利号6,362,383中公开的那样，以两步法实现HFC-245fa的制备。在两步法中，HCC-240fa首先与氟化氢反应以获得HCFO-1233zd，所述HCFO-1233zd在第二步骤中与氟化氢反应以获得HFC-245fa。

在美国专利号7,230,146和7,485,760中教导了由HFC-245fa制备HCFO-1234ze(E)，其公开内容经此引用并入本文。

因此，本发明提供由一种进料材料（即，四氯丙烯），或这些化合物的混合物开始，联合生产这三种化合物（HCFO-1233zd、HFC-245fa和HFO-1234ze）的集成方法，并且各产物的生产量可以根据市场需求通过简单调节该方法来容易地调节。

发明概述

开发用于连续制备HCFO-1233zd(E)和/或HCFO-1234ze(E)的经济方法在一段时间以来一直是该领域的研究目标。现在已经发现，通过集成制备方法可以连续和经济地联合生产HCFO-1233zd(E)、HCFO-1234ze(E)和HFC-245fa。该集成制备方法以单一进料材料或不饱和氯代烃进料材料的混合物（即1,1,1,3-四氯丙烯和/或1,1,3,3-四氯丙烯）为起始物。这种方法的一个益处是，其避免了化合物1233zd (E)和245fa的密切接触，否则其将形成使用常规分离技术（例如蒸馏）无法分离各组分的共沸组合物。

在本发明的一个实施方案中，以单一进料材料或不饱和氯代烃进料材料的混合物（即1,1,1,3-四氯丙烯和/或1,1,3,3-四氯丙烯）为起始物，在使用三反应器生产线的集成方法中联合生产化合物（a）HCFO-1233zd(E)、（b）HFO-1234ze(E)和（c）HFC-245fa。

由此，本发明的一个实施方案是以单一不饱和氯代烃进料材料或这样的材料的混合物为起始物来联合生产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的集成制备方法。该方法包括直接产生HCFO-1233zd(E)的组合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，HCFO-1233zd(E)与HF在催化剂存在下以高转化率和选择性反应以生产HFC-245fa。任选地，使用第三反应器通过在液相中与苛性碱溶液接触或者在气相中使用脱氟化氢催化剂进行脱氟化氢来产生HFO-1234ze(E)。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收HFO-1234ze(E)产物。

本方法具有优于此前已知方法的生产HCFO-1233zd(E)的经济优势，因为在第一反应器中以高选择性生产了HCFO-1233zd(E)产物，由此避免了分离形成共沸组合物的HCFO-1233zd(E)与HFC-245fa产物的需要，这种共沸组合物难以用常规分离技术（如蒸馏）进行分离，由此导致高的产物收率损失。

所公开的方法还具有这样的优点：它通过调节来自第一和第二氟化反应器的粗产物流的分馏或分布而可以在很大程度上灵活地生产不同量的各种化合物。