[发明专利]燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂及其用途。

背景技术

固体高分子型燃料电池(PEFC)，是用阳极和阴极夹着高分子固体电解质，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原而获取电的形式的燃料电池。燃料主要使用氢或甲醇等。

以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面，设置有含有催化剂的层(以下也记为「燃料电池用电极催化剂层」)。

作为该催化剂，一般地使用贵金属，在贵金属之中以往主要使用在高的电位下稳定、且活性高的铂、钯等的贵金属。但是，由于这些贵金属价格高，并且资源量受限，因此进行着可替代的各种的催化剂(例如，专利文献1、2等所公开那样的含有金属原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂)的开发。

然而，在燃料电池的阴极，通过由

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

表示的反应而生成水，有时发生该水在阴极催化剂层的表面和/或孔内滞留的、所谓的液泛(flooding)现象，阻碍反应所需要的气体的扩散路径，燃料电池的输出功率显著下降。

为防止该液泛现象，一般地，通过使憎水性粒子、例如聚四氟乙烯(PTFE)粒子分散于催化剂层内，对催化剂层给予憎水性，使生成水的逸 散性提高。

在专利文献3(日本特开2005-276746号公报)中，以提供防止因用于对催化剂层给予憎水性的憎水性粒子不具有导电性而导致的电极的电阻增大，特别是在高电流运转时使IR压降降低、提高了输出功率的燃料电池为目的，公开了一种固体高分子型燃料电池，该燃料电池的阴极催化剂由担载了金属催化剂的碳、质子传导性高分子、以及电解质和具有憎水性的材料(氟化石墨等)构成。

再者，在专利文献4(国际公开WO2006/104123号小册子)中，公开了通过进行使氟气、或氟气与惰性气体的混合气体接触铂黑材料的处理，来防止阳极的铂催化剂因燃料气体中的一氧化碳而吸附中毒、失活的技术，并记载了通过该处理氟吸附于铂黑表面(段落[0031])的内容。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2010/131634号小册子

专利文献2：国际公开WO2011/99493号小册子

专利文献3：日本特开2005-276746号公报

专利文献4：国际公开WO2006/104123号小册子

发明内容

但是，在向催化剂层添加憎水性材料的专利文献3的技术、和使铂黑表面吸附氟的专利文献4的技术中，在催化剂表面残留着未被憎水化的部分，其结果，存在水未从催化剂表面除去而发生液泛现象的可能性。

本发明的目的是，鉴于这样的以往技术中的问题，在含有特定的金属原子、碳原子、氮原子和氧原子的燃料电池用电极催化剂中抑制液泛现象。

本发明，例如涉及以下的[1]～[15]。

[1]一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括使氟接触催化剂主体的氟化工序，所述催化剂主体含有选自锌、钛、铌、锆、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钐和镧中的至少1种金属元素M 的原子、碳原子、氮原子以及氧原子。

[2]根据上述[1]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，在上述氟化工序中，使氟气与稀释气体的混合气体接触上述催化剂主体。

[3]根据上述[2]所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，上述混合气体中的氟气浓度为0.1～50体积％。

[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，在0～500℃进行上述氟化工序。

[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，将上述氟化工序进行1～120分钟。

[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，当将上述催化剂主体的组成表示为MC_xN_yO_z时，x、y、z的范围为0<x≤7、0<y≤2、0<z≤3，其中，M表示上述金属元素M，将M的总量设为1。

[7]一种燃料电池用电极催化剂，含有选自锌、钛、铌、锆、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钐和镧中的至少1种金属元素的原子、碳原子、氮原子以及氧原子，且表面被氟化。