[发明专利]可硬化的两部分丙烯酸类组合物

说明书

本发明涉及一种聚合物组合物，特别地但不排他地涉及一种在使两部分混合时反应以形成硬化成固体的接合剂的两部分丙烯酸类组合物、一种容纳所述两部分组合物的双筒状注射器或填缝枪以及一种生产所述两部分组合物的方法。

通过使丙烯酸类聚合物和单体混合到一起形成的可硬化的组合物可用于广泛范围的应用中。特定的实用性发现于牙科、医学、粘合剂以及建筑应用中，其中此类材料已经被使用了超过40年。

牙科应用包括其在义齿基托、义齿基板、义齿衬垫、义齿修复、定制托盘、用于牙冠和齿桥的镶面、人造牙、用于天然牙和牙齿恢复填充的镶面和修复中的用途。

医学应用包括其作为骨接合剂的用途。骨接合剂在填充骨腔中获得应用，并且特别地作为假体接合剂、头盖接合剂、椎骨接合剂在椎体成形术和椎体后凸成形术中并且在生产成形制品中获得应用，所述成形制品在体外硬化并且然后可以被引入到体内。

粘合剂和建筑应用包括大量的应用比如其在接合、胶结、间隙填充、密封、层合中的用途以及在形成多孔材料中的用途。

可硬化的丙烯酸类组合物通常由固体组分和液体组分组成。固体组分包括由聚合物颗粒形成的粉末，并且在适当的情况下还包括添加剂比如聚合物引发剂和催化剂、填充剂、颜料以及染料。液体组分包括一种或多种液体单体并且还包括添加剂比如加速剂和稳定剂。当准备好使用时，固体组分和液体组分被混合到一起以形成液体或半固体糊，所述液体或半固体糊在聚合引发剂和加速剂的作用下粘度增加并且硬化成固体。

通常使用的固体组分由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的小球状珠(直径通常为约20微米-150微米)和通常被包封在PMMA珠内的小量的聚合引发剂比如过氧化二苯甲酰(BPO)组成，但所述聚合引发剂还可以作为单独组分被添加。液体组分通常是单体，通常是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，所述液体组分还可以包含聚合活化剂比如N,N-二甲基-对甲苯胺(叔胺)(DMPT)和抑制剂比如氢醌(HQ)以防止单体自发聚合。

当固体组分和液体组分被混合到一起时，聚合物颗粒用单体润湿、溶剂化并且开始溶解。溶剂化的聚合物颗粒释放过氧化二苯甲酰引发剂到单体内，如果活化剂存在，所述过氧化二苯甲酰引发剂与所述活化剂反应以产生自由基，所述自由基与单体反应并且引发单体的室温加成聚合反应。混合物以相对低的粘度开始并且发展成越来越硬的体系，所述体系最终完全硬化。

混合物的这种不断变化的粘度的特征在于获得的面团时间(dough time)和凝固时间和最大放热温度，如由BS ISO 5833:2002定义的。面团时间被认为是在混合物开始混合后到获得面团状物质的时间长度，当被轻轻触摸时，所述面团状物质没有粘附到带有手套的手指。凝固时间被认为是达到在室温和最高温度之间的中间温度所花费的时间。

面团时间和凝固时间和最大放热温度是决定可硬化组合物如何被使用的非常重要的参数。在室温可硬化的组合物(所谓的“自固化”体系或“冷固化”体系)在存续期间具有通常是4分钟到10分钟的面团时间和通常是10分钟到25分钟的凝固时间。这些参数有效地限定操作员以期望的方式操纵面团的可利用的时间段，例如，压入用于义齿基托制造的义齿模具、或在髋关节修复或髋关节置换期间压入骨腔或在脊柱手术期间注入到椎骨腔内或在工业胶接操作期间迫使进入间隙或腔内。对最大化操作员可利用的工作时间有明显的期望。这应该被理想地获得而没有增加凝固时间，因为这限定用于胶接操作或固定操作的终点。因此这集中注意力于缩短面团时间。面团时间由固体组分和液体组分的组合紧接在混合之后粘度上升的速率决定并且由多种因素控制，比如聚合物珠粒度以及形状、聚合物分子量以及聚合物组成。

US 5,650,108(Nies等)描述使用珠磨机以处理PMMA珠以及颗粒的混合物。产生的聚合物混合物然后与液体组分一起被搅拌以产生组合物，所述组合物在约2分钟后成为面团。

US2007/0213425 A1(Higham和He)教导使用球磨机或喷磨机以产生磨碎的PMMA或PMMA共聚物珠，所述磨碎的PMMA或PMMA共聚物珠在与骨接合剂的液体组分混合之后展现出相比于未磨碎的珠的缩短的面团时间。

US4,268,639(Seidel等)描述基于作为固体组分的PMMA和聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)(PHEMA)以及MMA和/或作为液体组分的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的混合物的快速成面团的自固化组合物。与2分钟一样短的面团时间和至少6分钟的工作时间被描述。