[发明专利]聚合物、方法和组合物

说明书

本发明涉及由2-偏亚甲基丁二酸酯(2-methylidenebutanedioate)单体(本文中也称为衣康酸酯单体)和/或相关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料，还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本发明的聚合物和/或衣康酸酯和相关的单体是由生物可再生来源获得的。

衣康酸酯单体已经被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。本申请人已经惊奇地发现，衣康酸酯单体可以以本文中所描述的方法引入到本发明的聚合物中。然后在初始聚合后，可以在进一步的步骤(在本文中也被称为后修饰)中对所得到的衣康酸酯聚合物进行化学修饰，以形成可以展现出有用性质的进一步的聚合物。

本文中描述了本发明聚合物的诸多优点。本文中也描述了本发明还可以解决的其他问题，并且本发明的一个目标是解决本文中所发现的一些或所有问题。

在一个尤其优选的实施方式中，本发明的后修饰的聚合物可以是由包含酸酐基团的聚合物(例如由衣康酸酐单体的共聚而制得的聚合物)获得和/或能够获得的。所述酸酐基团可以在第一聚合步骤完全后在后修饰步骤中与亲核基团反应。后修饰的聚合物可以在任选的进一步聚合步骤中用作粘结剂和/或稳定性和/或种子。

又一个优点是，提供了由具有许多官能基团的衣康酸酯单体能够获得的聚合物，因为这种聚合物很容易具有有用的性质，例如高Tg。到目前为止，已经发现，很难在实践中生产这样的聚合物。在文献中已经描述了，由于衣康酸酯片段异构成反应性较低的柠康酸酯片段，因此很难制备包含单个额外官能基团的衣康酸酯单体(例如具有一个酸基团和一个酰胺基团的酰胺酸)。因此，目前还没有适宜的方式来制备这种单体。

本申请人目前已经惊奇地发现，能够通过如下方式来有效地将单官能衣康酸酯基团引入到聚合物中：使一定浓度的衣康酸酐单体共聚，然后在第一聚合完成后，用亲核试剂修饰聚合物上的(部分)酸酐基团。

各种文件描述了由衣康酸酐单体的共聚而制得的聚合物。

WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。WO11/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体(最大22.7重量％)，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中(至少1.5重量％)。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。

EP103254(BASF)描述了一种共聚物，其由以下物质制备：a)10至60重量％的具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸；b)90至40重量％的具有3至10个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，和任选地c)至多20重量％的不含酸的可共聚单体。共聚是在50至180℃的温度下以沉淀聚合方式进行的。EP106991(BASF)描述了类似的聚合物，其中共聚是在50至180℃的温度下以在有机溶剂中的悬浮聚合方式进行的。这些衣康酸酐聚合物均未进一步被后修饰。

EP1008913(Shipley)描述了包含树脂的光刻组合物，该树脂包含衣康酸酐单元但不含衣康酸单元。这些树脂未进行进一步的化学修饰。

CN101979417(北京大学)公开了用于制备衣康酸酐和苯乙烯的交替共聚物的方法。酸酐基团未后修饰。