[发明专利]包括含Ti和Zn的沸石材料的超细粉和模制品

说明书

本发明涉及一种超细粉，其颗粒具有至少2微米的Dv10值，其中所述的超细粉包括平均孔径范围为2至50nm的中孔，并且包括至少95重量％的含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料，基于超细粉的重量计。此外，本发明涉及一种包含所述的超细粉的模制品，其中模制品优选还包括至少一种粘合剂，特别是二氧化硅粘合剂。此外，本发明涉及制备所述超细粉和所述模制品的方法，其中所述方法包括(i)提供一种包含含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料的悬浮液，(ii)将(i)中提供的悬浮液进行喷雾干燥以得到超细粉；并且(iii)任选地将(ii)中所得的超细粉煅烧。此外，本发明涉及所述超细粉和所述的模制品，特别是所述模制品优选作为催化剂的用途，特别是作为用于使丙烯环氧化的催化剂的用途。而且，本发明涉及丙烯环氧化的方法，其中所述超细粉或所述模制品，特别是所述模制品用作催化剂。

基于含有沸石材料如结构类型MWW的沸石材料的钛(Ti)的催化剂已知是用于环氧化反应如丙烯的环氧化的有效的催化剂。关于此，例如，参考Chemistry Letters(2000)pp.774-775、J.Phys.Chem.B 105(2001)p.2897、US 6,759,540或US 7,608,728。

在公开的日本专利申请第JP 2008-200553A号中，记载一种除Ti外还含有锌(Zn)的沸石材料，这种沸石材料通过接触具有MWW结构或结构类似于含有锌化合物的MWW(TiMWW)的钛硅分子筛而制备。本专利申请的公开内容限于沸石粉末的制备，所述沸石粉末通过用锌化合物处理TiMWW而得到。由此获得的沸石粉末作为催化剂用于丙烯的环氧化。根据实施例，基于所消耗的过氧化氢，所得环氧丙烷的选择性分别为89％和92％，然而，根据对比实施例，其中用TiMWW用作催化剂，观察到的相应的选择性只有73％。

US 7,273,826和US 7,476,770公开了包含钛或钒沸石、粘合剂和氧化锌的环氧化催化剂的制备。这种催化剂通过将沸石、粘合剂源和氧化锌源的混合物快速干燥而制备。记载了所得的催化剂适用于烯烃的环氧化。

作为合适的沸石材料，公开了已知为TS-1(钛硅沸石1)、TS-2(钛硅沸石2)、TS-3(钛硅沸石3)的沸石。此外，记载了一系列含钛的分子筛，其与沸石β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12、MCM-22(MWW)和MCM-41具有同形的骨架结构。根据这些文件，特别是用于原位产生过氧化氢的环氧化反应中的催化剂。因此，这些文献的重点是在另外还含有贵金属(如钯)的催化剂上。关于此，参考实施例，其中仅使用了改进的TS-1催化剂，这种催化剂是通过将含有TS-1、胶体二氧化硅粘合剂和氧化锌的混合物喷雾干燥而制备。然后将钯作为贵金属通过离子交换施加至经喷雾干燥的产物上。这种催化剂，即经贵金属处理的喷雾干燥材料，随后被用于甲醇做溶剂的环氧化反应中。关于喷雾干燥步骤，公开于实施例中，喷雾干燥器的进气温度的范围为416至437℃。对于喷雾干燥材料本身，仅有的信息是化学成分包括0.35重量％的锌。

本发明的一个目的是提供一种新的超细粉，所述超细粉包括含锌和钛的MWW结构类型的沸石材料，该沸石材料具有有利的特点，特别是当用作制备模制品形式的催化剂的中间体产物时。

本发明的另一个目的是提供一种含有新的超细粉的新模制品，特别是具有有利特性的模制品，其优选用于环氧化反应。

本发明另一个目的是提供制备所述超细粉和所述模制品的方法，特别是提供产生具有有利特性的模制品的方法，其优选用于环氧化反应。

出人意料地，发现了具有呈现出特定的尺寸和孔特性的颗粒的新超细粉代表了有利的超细粉，特别地，所述超细粉为用于制备模制品形式的催化剂的完美的合适的中间体。

对于所述的模制品及所述模制品的制备，发现了通过对基于所述中间体而制备的模制品进行特定的后处理，模制品的性能可以得到大幅提高，特别是当该模制品用作通过丙烯的环氧化而制备环氧丙烷的催化剂时。

因此，本发明涉及一种超细粉，其颗粒的Dv10值至少为2微米，所述的超细粉包括平均孔径(4V/A)范围为2至50nm的中孔，根据DIN66133通过压汞法测定，并且包括至少95重量％的含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝沸石材料(ZnTiMWW)，基于超细粉的重量计。

本发明也还涉及一种模制品，其包含所述的超细粉，该模制品优选还包括至少一种粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。

本发明还涉及一种方法，包括

(i)提供一种含有含钛和锌的结构类型MWW的微孔不含铝的沸石材料(ZnTiMWW)的悬浮液；