[发明专利]多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体

说明书

技术领域

本发明涉及多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体，更详细而言，本发明涉及成型性(可塑性)、机械强度、外观等特性优异的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体。

背景技术

为了在特定用途中利用聚烯烃，聚烯烃树脂需要优秀的韧性、强度、环境应力、耐龟裂性等。当加大聚烯烃树脂(聚合物)的分子量，则这些特征容易提高，但是聚烯烃树脂(聚合物)的成型性(可塑性)降低。由于聚烯烃存在这样的缺点，与其使用具有不同物理性质的聚烯烃树脂的混合物，不如单独使用具有单一特性的聚烯烃树脂，但优选是适当调整聚合物的结构，或者使用适当的加工助剂。但是，通常情况下，基于齐格勒-纳塔及茂金属催化剂制备得到的聚烯烃树脂，其分子量分布窄，在单独使用的情况下，会发生多种问题。因此，使用分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚合物，则既维持了韧性、强度、环境应力、耐龟裂性等特征，同时还改善了成型性，消除了分子量分布窄的聚烯烃树脂的缺点。

具有多峰分子量分布的聚烯烃，是含有至少两种不同分子量成分的聚烯烃，例如，以相对适当的比例含有高分子量成分和低分子量成分。目前，对于分子量分布宽或者具有多峰分子量的聚烯烃制备进行大量研究。方法之一为补充反应器法(post-reactor process)或者熔融混合法(melting blending process)，其中具有至少两种不同分子量的聚烯烃加工前或者在加工过程中混合。例如，在美国专利第4461873号中，为了制备双峰聚合性混合物，公开了采用物理混合的方法混合两种不具有不同物理性质的聚合物的方法。但是，利用这些物理混合的方法，容易制备凝胶含量高的成型体，由于凝胶导致产品外观的不良率，故无法用于薄膜等的用途。此外，上述的物理混合的方法，需要完全的均匀化，因此具有制备成本增加的问题。

具有多峰分子量分布的聚烯烃，例如具有双峰分子量分布的聚烯烃的另一制备方法是使用多步骤反应器。上述方法是使用两个或者两个以上的反应器，在第一反应器中，在一定条件下制备第一聚合物成分，其具有双峰分子量聚合物中一种分子量分布，上述第一聚合物成分运送到第二反应器，在第二反应器中，在不同于第一反应器的反应条件下制备第二聚合物成分，其中，第二聚合物成分具有与第一聚合物成分不相同的分子量分布。上述方法，即便是解决了上述凝胶相关的问题，但是，由于使用多种反应器，因此，具有效率降低或者制备成本增加的隐患，并且，一旦在第一反应器中制备高分子量成分，则在第二反应器中无法制备低分子量成分，导致最终生成的聚烯烃粒子只含有高分子量成分。

分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚烯烃的另一制备方法，在单一反应器中，使用催化剂混合物来聚合聚烯烃的方法。近年来，针对该技术领域，已经在单一反应器中使用两种或两种以上不相同的催化剂，试图制备分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚烯烃。按照该方法，树脂颗粒以微细颗粒的方式均匀混合，具有相互不同的分子量分布的树脂成分由此存在于单一相中。例如，美国专利第4,530,914号以及第4,935,474号公开了一种具有分子量分布宽的聚烯烃的制备方法，在催化剂体系(该体系含有两种或更多的茂金属且各自具有不同的传播和及终止速度常数，以及铝氧烷)的存在下，乙烯或者更高级的α-烯烃被聚合。此外，美国专利第6,841,631号以及第6,894,128，利用含有至少两种金属化合物的茂金属型催化剂，制备了具有双峰或者多峰分子量分布的聚乙烯，并将其用于薄膜、管道、重工成型品等的制备上。如上所述方法制备的聚乙烯，虽然其加工性能优异，但是单位颗粒内，不同分子量的聚乙烯成分，其分散状态不均匀，即便是在良好的加工条件下，导致了外观粗糙、物理性质不稳定的缺点。

美国专利第4,937,299号，公开了一种聚烯烃的制备方法，其使用含有至少两种茂金属的催化剂体系，所述至少两种茂金属针对待聚合的单体具有不相同的反应率。另外，美国专利第4,808,561号公开了一种烯烃聚合作用载体催化剂的制备方法，在载体的存在下，使茂金属与铝氧烷反应而制备载体催化剂。上述茂金属负载于载体，从而形成固体粉末催化剂。作为上述载体，可以使用无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、以及它们的混合物，也可以使用树脂性物质，例如聚烯烃(例如，粉末化的聚乙烯)，并且上述茂金属与铝氧烷沉淀在脱水的载体物质上。