[发明专利]非水电解液二次电池用负极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及能够用于锂二次电池等非水电解液二次电池的负极活性物质。

背景技术

非水电解液二次电池的负极一般如下制造：将通过充电而能够插入锂离子的材料构成的活性物质的颗粒与粘结剂、导电材料和溶剂混合而得到合剂，将所得到的合剂涂布于集电体的表面并使其干燥而制成涂膜，进而实施压制加工而制造该负极。

近年来，伴随着电动汽车和智能手机等应用的发展，进一步要求电池的高容量化和高寿命化。现在，市售的电池的负极大部分使用石墨作为负极活性物质，但从容量的方面来看已达到理论极限，需要开发出新型的负极活性物质。作为其有力候补之一所举出的负极活性物质为含有硅的活性物质(也称为“硅系活性物质”)。

硅系活性物质具有单位质量的容量是石墨的5～10倍的潜质。但是，相反地具有与石墨相比电子传导性不高的问题。因此，以往，为了提高硅系活性物质的电子传导性，提出了下述方案：例如出于赋予集电体与活性物质之间的电子传导性的目的而添加导电助剂；等等。

例如专利文献1中提出了以下方案：使粒径为0.0005μm～10μm的金属材料的颗粒附着于硅系活性物质颗粒的表面。

另外，专利文献2中提出了以下方案：利用Mg₂Si、CoSi、NiSi等硅固溶体被覆包含硅的核颗粒的周围，进一步用石墨或乙炔黑等导电性材料被覆其表面。

另外，硅系活性物质还存在以下课题：由于锂离子的插入脱离导致的体积变化大，因而随着反复进行充放电，容易从活性物质层脱落，结果会引起循环的劣化及能量密度的减少，电池性能降低，而且电池的安全性降低。

作为消除该课题的手段，本申请人之前提出了以下方案：具备包含活性物质的颗粒的活性物质层，通过电解镀覆使锂化合物的形成能力低的金属材料在该颗粒间析出，利用由与该金属材料同种的金属材料构成的表面层连续地或不连续地被覆该活性物质层的表面(专利文献3)。

另外，关于硅系活性物质提出了以下方案：通过控制粒度分布和粒径，从而提高电池特性。

例如在专利文献4中，关于包含硅和/或硅合金的活性物质颗粒记载了以下内容：使活性物质颗粒的平均粒径为1μm以上10μm以下，且使其粒度分布为在粒径1μm以上10μm以下的范围存在60体积％以上的粒度分布，从而伴随着充放电导致的锂的包藏·放出，活性物质颗粒的体积发生膨胀·收缩，由此抑制活性物质颗粒间的接触电阻增加。

在专利文献5中，关于包含硅颗粒的负极活性物质公开了以下内容：平均粒径为7.5μm～15μm的范围内，活性物质颗粒具有在平均粒径的±40％的范围内存在60体积％以上的粒度分布。并且公开了以下内容：通过使活性物质颗粒的平均粒径为7.5μm以上，在活性物质层的厚度方向存在的单位体积的颗粒数减少，因此为了得到集电性而应接触的颗粒的数量减少，因此能够得到良好的集电性。

在专利文献6中，关于包含硅的活性物质颗粒，公开了平均粒径为5μm以上25μm以下的活性物质颗粒，并记载了以下内容：通过使活性物质颗粒的平均粒径为5μm以上，能够降低原本的活性物质的比表面积。由此，能够降低电解质与活性物质新生面的接触面积，从而循环特性的提高效果和活性物质膨化的抑制效果增大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-250896号公报

专利文献2：日本特开2000-285919号公报

专利文献3：日本专利第4053576号公报

专利文献4：日本专利第4033720号公报(日本特开2004-22433号公报)

专利文献5：日本特开2007-234336号公报

专利文献6：日本特开2008-123814号公报

发明内容

发明要解决的课题

在使用硅系活性物质作为负极活性物质的情况下，作为用于提高循环特性的手段，考虑了减小硅系活性物质的粒径而提高颗粒的反应性。但是，若减小硅系活性物质的颗粒，在电极制作时颗粒在浆料中容易发生凝聚，因此不仅处理性变差，而且需要增加粘结剂和导电助剂的量，每单位体积的容量有可能会降低。

因此，本发明提供一种新型的非水电解液二次电池用负极，其可以通过提高负极活性物质颗粒的反应性而改善循环特性，而且还能够抑制浆料中的该负极活性物质颗粒的凝聚。

用于解决课题的方案