[发明专利]乳酸催化转化成丙烯酸

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本发明一般地涉及乳酸转化成丙烯酸以及适用于此的催化剂。更具体地，本发明涉及乳酸催化脱水成丙烯酸，以及能够实现此目的而不显著地将乳酸转化成非期望的副产物(例如像丙酸和乙酸)的催化剂。

丙烯酸具有多种工业用途，通常以聚合物的形式消耗。继而，这些聚合物常用于生产(除了别的以外)粘合剂、粘结剂、涂料、漆料、抛光剂和超吸收性聚合物，后者用于一次性吸收制品，包括例如尿布和卫生用品。丙烯酸通常由石油源制备。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制备。由石油源制备丙烯酸的这些及其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷第342-69页”(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。

然而，由非基于石油的来源诸如乳酸制备丙烯酸逐渐受到关注。第4,729,978和4,786,756号美国专利一般性地描述了乳酸转化成丙烯酸。这些专利教导到，通过使乳酸和水与浸有磷酸盐(分别如磷酸二氢钾或磷酸氢二钾盐KH₂PO₄或K₂HPO₄或者磷酸铝)的金属氧化物载体接触可实现转化。这些浸渍的载体是酸性催化剂，并且至少‘978专利强调了载体表面上的酸性位点的数目和强度似乎影响向丙烯酸的选择性和转化率。

最近的研究进一步集中在对用于将乳酸转化成丙烯酸的酸性催化剂进行改性。这项研究包括有关用磷酸钾盐改性的酸性催化剂(硫酸钙和硫酸铜)的研究以及反应温度和载体进料气体的选择对丙烯酸的转化率和选择性的影响。参见Lin等人(2008)Can.J.Chem.Eng.86:1047-53。然而研究表明，研究人员能够获得的丙烯酸的最佳摩尔收率为63.7％，并且这只是在借助于二氧化碳作为载气的情况下获得的，并且接触时间(88秒)对于任何实用的商业生产过程来说是太高了。更近期的研究表明，磷酸盐和硝酸盐可有利地改变酸性催化剂的表面酸度以抑制乳酸脱羰/脱羧成乙醛，后者常常是非期望的转化副产物。参见Huang等人(2010)Ind.Eng.Chem.Res.49:9082；还参见Weiji等人(2011)ACS Catal.1:32-41。

然而，尽管有这些教导，但所有这项研究的数据仍显示出有高量的非期望副产物，诸如乙醛和丙酸。据信α-羟基基团相对于乳酸上的羧酸根基团的接近程度是产生这些副产物的原因，这些副产物还可能包括一氧化碳、二氧化碳、2,3-戊二酮和乳酸的低聚物。副产物可沉积在催化剂上，导致催化剂的污染以及过早和快速的失活，例如在Lin等人的出版物中所指出的那样。此外，这些副产物一旦沉积，则它们可催化所述过程的非期望的其它反应，诸如聚合反应。

除了沉积在催化剂上之外，这些副产物即使仅以少量存在时也会在例如生产超吸收性聚合物中增加处理丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。并且有关生产这些聚合物的文献中大量叙述了当所生产的丙烯酸当中仅仅存在少量的杂质(如乙酸和丙酸)时将其去除的可能的解决方案，这些解决方案可能会是昂贵的。例如，第6,541,665 B1号美国专利描述了通过结晶、蒸馏和回收来纯化含丙酸、呋喃、水、乙酸和醛类的丙烯酸。‘665专利报告了5阶段结晶(两个纯化阶段和三个汽提阶段)可有效地由(除了别的之外)含2600百万分率(按重量计)(ppm)乙酸和358ppm丙酸的99.48％丙烯酸混合物获得99.94％丙烯酸。类似地，第2011/0257355号美国专利申请公开描述了自来源于甘油脱水/氧化的粗反应混合物(含丙烯酸)以单次结晶去除丙酸以获得99％丙烯酸的方法。有必要采用这些纯化方法以获得在例如生产超吸收性聚合物的下游用途中所必需的高纯丙烯酸。因此，如果可以的话，只要能够采用这些纯化方法的话，消除杂质当然是有价值的。

但是，迄今为止，通过诸如上面所提到的近期文献中描述的方法由乳酸生产丙烯酸导致产生显著量的非期望的副产物，副产物的量确实太高，甚至无法利用前述章节中确定的纯化方法。当然，这些方法中的低丙烯酸选择性还导致原料的损失，并最终导致生产成本增加。因此，将乳酸转化成丙烯酸的这些方法在商业上都不大可行。

发明内容