[发明专利]乙烯的四聚

说明书

技术领域

本发明涉及，特别是在高温条件下活化的四聚催化剂的存在下，乙烯的四聚。

背景技术

众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚产生了至少30％的1-辛烯。

选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺(即，“PNP”)体系，Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原子的苯环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479所述)以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体(例如，如WO 2004/056480所述)开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US 2008/0242811和US 2010/008177中进行了描述，并且在WO 2007/088329中对在氮连接基团上带有侧供体原子(pendant donor atom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配体在US 2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N,N-二齿配体的铬体系(例如，如US 2006/0247399所述)。具有键合到PNP膦中的一个的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”和“PNPNP”配体)在WO 2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，“PCCP”配体)在WO 2008/088178和WO 2009/022770中进行了描述。

当升高的温度尤其是80℃以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂活性。这在一些情况下可以通过在如《应用催化学A：总论》第306期(2006年)第184-191页(Applied Catalysis A:General 306(2006)184-191)中所描述的升高的温度下的催化剂失活进行解释。

在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，van Leeuwen等人(《配位化学综述》第255期(2011年)第1499-1517页(Coordination Chemistry Reviews,255,(2011),1499-1517))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出：“通常，选择性乙烯四聚实验在40-60℃的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr(III)/Ph₂N(R)PPh₂/MAO催化体系的活性和选择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度(>60℃)显著降低了催化剂的生产率……因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较低生产率的主要原因……”

与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待考虑的另一个问题。

此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物(co-product)可呈现出当使乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80℃的范围内的反应温度下运行四聚方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该方法带来了风险。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的方法，所述方法包括：

(a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：

i)铬源；

ii)下式的配体化合物：

R¹R²P¹XP²R³R⁴

其中，P¹和P²为磷原子；

X为P¹和P²之间的连接基团；以及