[发明专利]高韧度高模量UHMWPE纤维及其制造方法

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请要求2012年2月24日提交的共同待审的美国临时申请序号No. 61/602,963的权益，其公开内容全文经此引用并入本文。

背景。

技术领域

本发明涉及制备超高分子量聚乙烯（“UHMW PE”）长丝和复丝纱的方法和由其制成的制品。

相关技术描述

已经制成具有高拉伸性质，如韧度、拉伸模量和致断能量的超高分子量聚(α-烯烃)复丝纱。这些纱线可用于需要冲击吸收和防弹性的用途，如防弹衣、头盔、胸甲、直升机座椅、防碎盾（spall shield）、复合运动器材，如皮划艇、独木舟、自行车和小船；和钓鱼线、帆、绳、缝合线和织物。

超高分子量聚(α-烯烃)包括具有至少大约300,000 g/mol的分子量的聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基-戊烯-1)、它们的共聚物、共混物和加成物。许多不同的技术已知用于制造由这些聚合物形成的高韧度长丝和纤维。可通过将含有超高分子量聚乙烯的溶液纺丝制造高韧度聚乙烯纤维。将超高分子量聚乙烯颗粒与合适的溶剂混合，由此颗粒被溶剂溶胀和溶解以形成溶液。该溶液随后经喷丝头挤出以形成溶液长丝，接着将该溶液长丝冷却成凝胶态以形成凝胶长丝，然后除去纺丝溶剂以形成无溶剂长丝。溶液长丝、凝胶长丝和无溶剂长丝中的一种或多种在一个或多个阶段中拉伸或牵伸至高取向状态。一般而言，这样的长丝被称作“凝胶纺成（gel-spun）”的聚乙烯长丝。凝胶纺丝法是合意的，因为其阻碍形成折叠链分子结构并有利于形成更有效传递拉伸载荷的伸展链结构。凝胶纺成的长丝也倾向于具有比形成它们的聚合物的熔点高的熔点。例如，分子量为大约150,000至大约两百万的高分子量聚乙烯在本体聚合物中通常具有138℃的熔点。由这些材料制成的高取向聚乙烯长丝具有高大约7℃至大约13℃的熔点。熔点的这种轻微提高体现了与本体聚合物相比长丝的结晶完整性和更高结晶取向。例如Honeywell International Inc.生产了复丝凝胶纺成的超高分子量聚乙烯（UHMW PE）纱。

例如在美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668和美国专利申请公开2007/0231572中描述了形成凝胶纺成的聚乙烯长丝的各种方法，所有这些在与本文相容的程度上经此引用并入本文。例如，美国专利4,413,110、4,663,101和5,736,244描述了形成聚乙烯凝胶前体并拉伸由其获得的低孔隙率干凝胶以形成高韧度高模量纤维。美国专利5,578,374和5,741,451描述了已通过在特定温度和牵伸比下牵伸取向的聚乙烯纤维的后拉伸。美国专利6,746,975描述了由聚乙烯溶液通过经多孔喷丝头挤出到交叉流动气流中以形成流体产物而形成的高韧度高模量复丝纱。使该流体产物胶凝、拉伸和成型成干凝胶。然后对干凝胶施以双阶段拉伸以形成所需复丝纱。美国专利7,078,099描述了具有提高的分子结构完善性的牵伸的凝胶纺成复丝聚乙烯纱。通过改进的制造法制造纱线并在专门的条件下牵伸以获得具有高度分子和结晶有序性的复丝纱。美国专利7,344,668描述了在强制对流空气烘箱中牵伸基本无稀释剂的凝胶纺成聚乙烯复丝纱的方法和由此制成的牵伸纱。牵伸比、拉伸速率、停留时间、烘箱长度和进料速度的工艺条件以特定的相互关系选择以实现提高的效率和生产率。

尽管有上述文献的教导，但本领域中仍然需要以适合商业规模制造的更高生产率制备高韧度UHMW PE复丝纱的方法。基于C-C键计算，UHMW PE纱的理论强度为大约200克/旦。但是，由于UHMW PE聚合物的可加工性限制，目前无法获得具有这样的最大韧度的纤维。例如，要理解的是，具有高韧度的UHMW PE纤维对应于具有高分子量的UHMW PE原材料。相应地，理论上可通过提高用于制造它们的UHMW PE原材料的分子量来提高UHMW PE纤维韧度。但是，聚合物分子量的提高导致各种加工缺点。例如，具有高韧度的纤维需要更慢和更小心控制的纤维牵伸以避免拉伸过程中的纤维断裂。但是，这样的更慢纤维牵伸是不合意的，因为其限制纤维产量和该方法的商业可行性。聚合物分子量的提高还需要提高的挤出温度和压力以处理更高分子量的材料，但这些更剧烈的条件可能加速聚合物降解并限制可实现的纤维拉伸性质。