[发明专利]含甲烷气体流的芳构化

说明书

技术领域

本发明涉及用于在含有催化剂和氢受体颗粒二者的反应器中使含甲烷气体流芳构化的方法，其中至少所述氢受体颗粒是在移动床状态下，并且氢从所述反应区中的去除通过所述氢受体原位实现。

发明背景

芳烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油组分的主要高辛烷值负载组分和重要的石化基础材料，所述基础材料用于生产高价值化学品和各种消费产品，例如，苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、医药等等。1930年代末以来，芳族化合物主要通过经催化重整或催化裂解重质石脑油来升级石油衍生的原料而产生。然而，严重石油短缺和价格上涨导致偶尔严重的芳族化合物短缺和价格上涨。因此，有必要开发新的、不依赖石油的商业路线，以从高度丰富且廉价的烃原料如甲烷或滞留天然气(stranded natural gas)(其通常含有约80-90体积的甲烷)中生产高价值的芳族化合物

世界各地存在庞大的滞留天然气的已证实储备。根据某些估算，世界天然气的储备至少等于石油。然而，不同于主要集中在一些石油丰富的国家并被广泛使用、升级和货币化的石油储备，天然气储备更加广泛地分布在世界各地并且明显未充分使用。许多具有巨大天然气储备的发展中国家缺乏合适的基础设施以开采它们和将它们转化或升级为更高价值的产品。常常在这种情况下，天然气在大气中燃烧并浪费掉。由于上述原因，存在巨大的经济诱因以开发可以有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学产品、特别是芳族化合物的新技术。

1993年，Wang等(Catal.Lett.1993,21,35-41)发现了直接的非氧化的途径，其通过使甲烷在大气压力和700℃的温度下、在H-ZSM-5沸石载体上接触含有2.0重量％钼的催化剂而将甲烷部分地转化为苯。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究团体在该领域变得活跃并助力于进一步开发各个方面的直接的非氧化的甲烷至苯的催化剂和工艺技术。已经制备和检测了许多催化剂制剂，并且已经开发出了各种反应器，工艺条件和方案。

尽管有这些努力，直接的非氧化的甲烷芳构化催化剂和工艺还不能被商业化。需要克服一些重要挑战以将该工艺商业化，所述挑战包括：(i)由热力学平衡决定的低的单程转化率和苯收率(例如，在700℃下分别为10重量％和6重量％)；(ii)高温和低压有利于所述反应的事实；(iii)需要从未反应(主要是甲烷)的烃废气中分离产生的芳族化合物和氢，和(iv)在催化剂表面上的快速焦炭形成和沉积，和相应较快的催化剂失活。在这些挑战中，克服热力学平衡的限制和显著改善单程转化率和苯收率具有实现有效的、直接的非氧化的使含甲烷气体芳构化的方法的商业化的潜在可能。

所述使甲烷芳构化反应可描述如下：

根据所述反应，需要6分子甲烷来生成一分子苯。还显而易见的是，所述苯分子的生成伴随有9分子氢的生成。简单的热力学计算显示并且实验数据已经证实，甲烷在大气压力下的芳构化在700或800℃的反应温度下受平衡限制分别为约10和20重量％。另外，实验数据显示，上述转化率水平在700或800℃下分别相当于约6和11.5重量％的苯收率。在所述反应期间每分子苯伴随9分子氢生成，导致显著的体积膨胀，其抑制反应向右进行，即，其抑制甲烷转化率和反应产物的形成，即抑制苯收率。上述的低单程转化率和苯收率对使含甲烷气体芳构化的方法的放大和商业化在经济合理性方面不是很有吸引力。

因此，有必要开发改善的直接的非氧化的使甲烷芳构化的方法，其通过实施从反应区中原位去除氢来提供(比热力学平衡所允许的)显著更高的单程转化率和苯收率。

发明概述

本发明提供用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应区内与包含芳构化催化剂和氢受体的移动床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中至少一部分所述氢在所述反应区内被所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。

本发明进一步提供新的工艺和反应器方案，其采用单一或多个催化剂和/或氢受体移动床，以及含有催化剂和氢受体颗粒的多个固定床和移动床的反应器。

本发明还提供若干种催化剂和/或氢受体的再循环和再生工艺方案。根据这些方案，所述催化剂和/或氢受体颗粒在单一或各自容器中同时或分别再生，然后返回到所述反应器以连续(不间断)生产芳族化合物和氢。上述在移动床状态下原位氢的去除允许克服热力学平衡限制并且允许反应平衡向右移动。这导致相比不从反应区中去除氢的情况显著更高和经济上更具吸引力的含甲烷气体流的单程转化率和苯收率。