[发明专利]碳纤维束以及碳纤维束的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维束及其制造方法、以及使用了碳纤维束的复合材料。

背景技术

由使以丙烯腈为主成分的聚合物作为原料的聚丙烯腈系纤维来制造碳纤维的方法广为人知，首先，在空气或其它氧化性气体气氛中，在200～300℃预氧化而形成预氧化纤维，接着将其在氮气、氩气等非活性气体气氛中在800～2,000℃碳化而制造。此外也进一步进行：在2,000℃以上的非活性气体气氛中进行石墨化，制造弹性模量更高的石墨纤维。

碳纤维束的结节强度是特别大受到碳纤维结构影响的特性之一。然而已知与碳纤维束的抗拉强度不相关。例如专利文献1中记载了市售的4种碳纤维的结节强度，将该碳纤维的纱线抗拉强度的目录资料归纳示于表1中。

[表1]

由上表可知，明确地显示出结节强度是不依赖于纱线强度、弹性模量的特性值。

此外，如专利文献2所记载的那样，使用纺丝条件不同的前体纤维，在相同烧成条件下制造的碳纤维束的结节强度，即使是在抗拉强度没有大幅不同的情况下，数值也大幅不同。

此外，使用相同前体纤维束，在不同的烧成条件下获得的碳纤维束的结节强度仍然大幅不同。这是因为结节强度是依赖于碳纤维束的结构的特性，而且可以认为原因是，碳纤维的结构不仅受前体纤维的结构影响，而且在从作为有机纤维的前体纤维向作为无机纤维的碳纤维的结构大变化中，根据烧成条件特别是预氧化条件的不同，形成不同的结构。预氧化工序是，发生由热引起的丙烯腈聚合物的环化反应与由氧引起的氧化反应、和聚合物特别是共聚成分的分解气化反应的反应，其中氧化反应是需要氧从长丝的外表面向内部扩散的反应，因此成为单纤维的截面方向的反应不均易于发生的反应。此外，该氧化反应是放热反应，会促进环化反应、分解反应，其结果是，截面方向的结构不均更易于发生。从该预氧化工序的特征考虑，如表1所示那样虽然单纤维纤度小于0.8dtex的碳纤维束中具有高结节强度的碳纤维束被工业化，但是前体纤维的纤维直径越大，则越难制造具有均匀结构的碳纤维，此外为了获得高性能的碳纤维，需要大幅延长预氧化工序中的处理时间，从低成本化和生产性提高的观点考虑，成为大的障碍。

此外，前体纤维的结构受作为原料的聚丙烯腈系聚合物的组成大幅影响。此外，在使用聚丙烯腈系聚合物的改性聚合物、非聚丙烯腈系的聚合物作为原料的情况下，所得的碳纤维的结构不同，其结果是，结节强度大幅不同。专利文献3和专利文献4中记载了沥青系碳纤维的结节强度。此外描述了沥青系碳纤维与丙烯腈系碳纤维相比结节强度很低，记载了作为其对策进行了原料沥青的改性的宗旨。将实际所记载的值进行单位换算后归纳出的结果示于表2中。

[表2]

这样，结节强度是受碳纤维的结构大幅影响的特性，可以说较大依赖于前体纤维的原料、制造条件、以及烧成工序的条件。

专利文献5中以高效地制造并提供高品质、高性能的碳纤维为目的，提出了将聚丙烯腈系前体纤维束烧成而成的纱线强度为389kgf/mm²以上的碳纤维，所述丙烯酸系前体纤维束由将特定的聚合性不饱和羧酸烷基酯1～10％、和特定的聚合性不饱和羧酸0.25～5％共聚而成的共聚物构成，并且，在空气中常压下在260℃进行5分钟、进而在280℃进行5分钟预氧化后的、由二次离子质谱分析(SIMS)求出的单丝内外层氧浓度比率为6以下，或者内层的H/C为0.03以下。实施例中提出了，使用利用由丙烯腈92.5％、衣康酸1.5％、甲基丙烯酸正丁酯6％形成的共聚物制造的、2.0旦尼尔的聚丙烯腈系前体纤维束，将该纤维在空气中、于240～260℃进行30分钟预氧化，在氮气气流中加热处理直到1,300℃而获得碳纤维，从而获得纱线强度501kgf/mm²、纱线弹性模量26tonf/mm²的碳纤维束。这是通过大幅降低丙烯腈比率，使预氧化反应性降低，即使是单纤维的纤度比较大的纤维，也在短时间的预氧化时间成功地制造了抗拉强度比较高的碳纤维。

专利文献6中提出了如下的技术：将以聚丙烯腈系聚合物为前体的预氧聚合物纺丝，获得单纤维纤度为2分特以上那样的预氧纤维束后，对该预氧纤维束进行碳化处理，从而有效率地制造粗纤度的碳纤维束。

专利文献7中记载了如下的预氧化纤维的制造方法：对于聚丙烯腈系前体纤维，在包含溶剂A、特定的有机亲核试剂B和对聚丙烯腈系前体纤维具有氧化作用的有机氮化合物C的液体中进行热处理，来进行预氧化。

现有技术文献

专利文献