[发明专利]低温蒸汽汽提副产物聚合物以及从乙烯低聚过程中回收溶剂

说明书

优先权要求

本申请要求在2012年4月18日提交的名为“Low Temperature Steam Stripping For Byproduct Polymer and Solvent Recovery from An Ethylene Oligomerization Process”的美国申请No.13/449,839的优先权和利益，其公开内容在此通过引用全部并入本文。

发明领域

本发明总体涉及副产物聚合物的低温蒸汽汽提方法以及从乙烯低聚过程中回收溶剂。

发明背景

乙烯低聚可以使用通过摩尔过量的烷基铝(例如，甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO))活化的均相、单位点铬催化剂体系高选择性地产生乙烯到1-己烯的三聚化代表了制造期望的低聚物产物的一种方法。类似地，1-辛烯和其它期望的低聚物产物可通过乙烯低聚使用由合适的铝化合物活化的均相铬催化剂体系高选择性地产生。伴随着许多优化努力，这种选择性的低聚反应已经进行了很多年。反应化学的示例性过程包括美国专利7,157,612和国际专利公开WO2007/092136和WO 2009/060343。

与乙烯的选择性低聚相关的主要挑战是控制反应使得生产速率最大化，同时保持对期望的低聚物选择性和最大化催化剂利用率。许多乙烯低聚过程产生了不需要的副产物聚合物，其可污染工艺设备并且造成其它工艺问题。比如，在不可避免的副反应中，一小部分转化的乙烯形成了聚乙烯。该聚乙烯可以呈现任意或所有以下三种形式：(1)涂覆反应器和相关的管道的表面；(2)在溶液中与反应混合物流出反应器；或(3)在反应混合物中以悬浮的固体流出反应器。此外，由于所述反应器流出物中仍具活性的均相的催化剂的存在，在反应体系的下游可以继续形成该副产物聚合物。

已经开发了许多方法以解决在乙烯三聚过程中副产物聚合物的形成和反应器流出物中的活性催化剂的存在的问题。比如，美国专利6,380,451公开了通过使醇接触反应器流出物以使催化剂离开乙烯三聚反应器后使其失活的方法。需要过量的醇，醇与总催化剂金属摩尔比为5：1是优选的。所述优选的醇具有足够高的沸点，其能够通过蒸馏容易地从期望的己烯产物中分离。该专利还公开了一种清洁沉积在反应器内表面上的聚合物和催化剂残余物的方法。在比三聚反应温度高60℃-70℃的温度下通过反应稀释剂定期地清洗以去除所述聚合物。此外，该专利公开了环己烷作为反应器中优选的稀释剂/溶剂，由于其作为良好的溶剂优选保持催化剂体系在溶液中。

美国专利7,157,612公开了回收副产物聚合物的另一种方法。通过操作使得反应器温度足够高以保持所述聚合物在溶液中，来最小化反应器中副产物聚合物的沉淀，优选的温度至少为110℃。在离开反应器时，所述流出物与醇接触以使得催化剂体系失活。然后，所述流出物要么可以被冷却，在这种情况下一些所述副产物聚合物沉淀且可通过过滤分离，要么可以被保持高温以使聚合物保持在溶液中。无论在哪种情况下，可溶性的副产物聚合物持续至下游蒸馏塔，在这里所述副产物聚合物被从反应产物、稀释剂和醇中蒸除。以这种方式，所述副产物聚合物与催化剂和重质副产物残余物一起终结。

已经开发了一些其它的三聚催化剂体系，其允许高选择性地进行乙烯三聚反应。比如，美国专利8,067,609和8,138,348；和美国专利申请公开2008/0058486、2008/0188633和2008/0200743都公开了使用可溶于轻质链烷烃、例如C₃-C₆的异构和正构链烷烃的催化剂体系，且其在60℃-80℃的非常适度温度下表现出高的活性和改进的选择性。这种轻质溶剂的使用和温和的反应温度使得至少一部分、甚至是大部分或全部的所述副产物聚合物形成为不可溶性的沉淀。一些所述不可溶性的聚合物沉淀在反应器内和出口管道的表面上。不粘在这些表面上的所述不可溶性的聚合物作为悬浮的固体排出反应器。