[发明专利]二次电池用负极及其制造方法以及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用负极及其制造方法以及二次电池。

本申请基于在2012年4月27日在日本提交的专利申请2012-102723号要求优先权，将其内容援引到这里。

背景技术

近年来为了抑制地球温室化，要求降低在各方面产生的二氧化碳。例如，在汽车业界，从以往的汽油车向二氧化碳的排出量少的搭载有二次电池的电动车和混合动力车的转变在扩大，其中，影响到行驶距离、安全性、可靠性的锂离子二次电池的开发受到注目。这样的锂离子二次电池，一般地由正极、负极、以及非水电解液、隔板、外装材等构成，所述正极包含形成于正极集电体上的正极活性物质层，所述负极包含形成于负极集电体上的负极活性物质层。

以往，一般正在普及的锂离子二次电池，使用含锂的过渡金属的氧化物作为正极活性物质，另外，该正极活性物质，形成于作为正极集电体的铝箔上。另外，使用石墨等的碳材料作为负极活性物质，该负极活性物质形成于作为负极集电体的铜箔上。而且，这些正极和负极，隔着隔板而配置在溶解有锂盐电解质的包含非水性的有机溶剂的电解液中。

在锂离子二次电池的充放电中，充电时，保持于正极活性物质中的锂离子脱嵌而释放到电解液中，在负极活性物质中，锂离子从电解液中吸藏到碳材料的结晶层间，由此进行反应。另外，放电时，进行与充电时相反的反应，锂离子从负极活性物质放出，并吸藏于正极活性物质中，由此进行反应。

可是，在负极中使用石墨等的碳材料的体系中，若接近于100％放电，则负极电位变为0V左右，由此导致枝晶析出。其结果，消耗本来用于电子输送的锂离子，而且使负极集电体腐蚀劣化。若这样的腐蚀劣化进行，则有成为作为锂离子二次电池的特性劣化、和故障的原因的可能性。因此，在负极中使用石墨等的碳材料的体系中，需要充放电电压的精密控制。在这样的体系中，即使正极活性物质与负极活性物质之间的电位差在理论上较大，也只能使用其一部分的锂离子，存在充放电效率上的问题。

因此，近年来，能得到特别高的电位的负极活性物质的研究开发盛行。例如，二氧化钛的电位为1.5V左右，比以往的碳材料的电位高，因此作为不产生枝晶的析出、非常安全、并且能得到高特性的材料受到注目。

例如，专利文献1涉及一种二次电池，其通过喷雾干燥包含含水氧化钛的浆液，加热除去有机粘合剂而得到，其使用二次粒子的空隙量为0.005～1.0cm³/g的钛氧化物作为电极活性物质，作为实施例，记载了锐钛矿型以及金红石型的二氧化钛。

另外，近年来曾报道了具有青铜(bronze)型的晶体结构的二氧化钛也有望作为负极活性物质。例如，专利文献2中记载了将具有微米尺寸的等方形状的青铜型的二氧化钛用于电极活性物质的二次电池。

此外，非专利文献1记载了使用板钛矿型二氧化钛作为负极活性物质的情况的电池特性。

在此，作为结晶质系的二氧化钛，已知例如锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、青铜型、碱硬锰矿(hollandite)型、斜方锰矿(ramsdellite)型等的结晶相。可是，迄今虽然进行了很多的单独结晶相的研究，但是在含有混晶相或者非晶质相的体系下的电池特性的研究较少。特别是满足电容量、循环特性以及高速率充放电特性的二氧化钛目前尚未有报道，这是实情。

例如，专利文献1中记载的将锐钛矿型或者金红石型的钛氧化物用于负极活性物质的二次电池，虽然循环特性良好，但是电容量为160mAh/g，较小。因此，为了得到规定的电池容量，需要较多地使用负极活性物质。因此，专利文献1记载的二次电池，存在电池总体的重量和体积变大的问题。

另外，如专利文献2所记载的、将青铜型二氧化钛用于电极活性物质的二次电池，电容量为170mAh/g，较小，而且其工艺复杂，并且需要长时间，因此在实用化上课题积压很多。另外，在专利文献2中，对循环特性和高速率充放电特性没有记载。

另一方面，非专利文献1中记载了将板钛矿型的二氧化钛用于负极活性物质的情况的电池特性。可是，在非专利文献1记载的技术中，虽然初期的电容量大，但是经40次循环电容量就降低到170mAh/g，因此存在循环特性差的问题。另外，在非专利文献1中，其充放电速率为C/10(0.1C)，较低，因此在进行了高速率的充放电的情况下，循环特性进一步劣化是很明显的。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2008/114667号

专利文献2:特开2008-117625号公报

非专利文献