[发明专利]用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月2日提交的美国序列号61/641,375的权益和优先权，其通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法。特别地，本发明涉及分离苯酚和环己酮混合物的萃取蒸馏方法。本发明可用于，例如，在氢气存在下由苯烷基化生产环己酮和苯酚。

发明背景

苯酚是化学工业中重要的产品且可用于，例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和塑化剂中。

目前，生产苯酚的最常见的路线是经由枯烯的Hock方法。这是三步方法，其中第一步骤包括在酸性催化剂存在下用丙烯使苯烷基化以产生枯烯。第二步骤是枯烯的氧化，优选需氧氧化，至相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在非均相或均相催化剂的存在下裂解为等摩尔量的苯酚丙酮(一种副产物)。但是，世界对苯酚的需求比对丙酮副产物的需求增加更加迅猛。此外，由于供应的不断短缺，丙烯的成本可能会增加。

因此，避免或减少丙烯用作原料且共产生较高级的酮(而不是丙酮)的方法，是一个生产苯酚的有吸引力的备选路线。例如，对于环己酮有增长的市场，其用作工业溶剂，用作氧化反应的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。

众所周知，可以通过Hock方法的变型共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯以得到氢过氧化环己基苯以及使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成期望的苯酚和环己酮。虽然各种方法可获得用于制备环己基苯，但是优选的路线公开在美国专利号6,037,513中，其公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的氢化金属。该‘513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后所述氢过氧化物以大致等摩尔的量被分解成期望的苯酚和环己酮副产物。

但是，关于由环己基苯(而不是基于枯烯的Hock方法)制备苯酚存在很多的问题。一个这种问题是环己酮和苯酚制备由28wt％的环己酮和72wt％的酚组成的共沸混合物。因此，虽然一些高纯度环己酮可通过简单的蒸馏从‘513专利的产物中回收，但是高纯度苯酚的制备要求不同的分离方法。

一种方便的方法是通过萃取蒸馏。该方法使用溶剂，其期望地具有比待分离的混合物中最低挥发性的组分更低的挥发性，与混合物和其中的组分可混溶，且并不与混合物或其任意组分形成共沸物。便利地，该溶剂与共沸混合物组分不同地相互作用，由此引起它们相对的挥发性改变。这使得新的三部分体系能够在简单的一个或多个蒸馏设备中分离。最高挥发性的初始组分作为顶部产物分离出，而底部产物包含溶剂和较低挥发性的组分。该底部产物也可以被轻易分离，因为溶剂并不与较低挥发性组分形成共沸物。

多年以来已经提出了各种溶剂用于分离共沸苯酚体系。例如，对于苯酚-环己酮体系，美国专利号2,265,939讨论了使用二醇类(diols)和二醇类(glycols)作为溶剂。该专利记录了乙二醇将与环己酮反应以形成与环己酮共蒸馏的缩酮，且反应的环己酮和乙二醇的回收必须通过进行水解反应来进行。该专利进一步提到，为了避免环己酮和溶剂的反应，应采用这样的较大的分子，其在二醇(diol)或二醇(glycol)(例如二乙二醇)的两个羟基之间提供了更大的原子间距。

美国专利号5,334,774讨论了使用二乙二醇来进行苯酚和仲丁基苯共沸体系之间的分离。

在美国专利号4,230,638中，环丁砜，二乙二醇和非氧化的(non-oxyenated)烃的混合物被提出在液-液萃取体系作为溶剂以从苯酚和环己酮中分离环己基苯。但是，虽然环丁砜对于该分离具有出色的溶剂品质，但是由于其与氧的高反应性而不是优选的。在真空压力下进行以及环丁砜作为溶剂的任何蒸馏方法中，空气进入是难以避免的，可导致酸和其它有害的降解产物的产生。二醇类(diol)和二醇类(glycol)倾向于是优选的，由于它们更耐与氧气的不期望的副反应。

根据本发明的公开内容，现已发现羟基连接至非相邻碳原子的二醇(diol)和二醇(glycol)可与环己酮进行反应以在某些条件下形成之一类前未公开的半缩酮和烯醇-醚缩合产物。具体地，我们发现形成了大的无环半缩酮，且在某些条件下还形成了它们的环烯烃/醚的除去水的产物(烯醇-醚)，其可影响苯酚和环己酮的分离。该事实和这些新的化合物的性质的认知对于萃取蒸馏体系的合适的设计和操作是重要的，该萃取蒸馏体系通常使用这种较大的二醇(diol)和二醇(glycol)(且尤其是二乙二醇)作为溶剂来分离苯酚和环己酮。