[发明专利]生产苯酚和环己酮的方法

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2012年5月2日提交的USSN 61/641,374和2012年6月14日提交的EP申请No.12172046.0的权益和优先权，在此通过参考将其引入。

发明领域

本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法。特别地，本发明涉及分离苯酚和环己酮的混合物的萃取蒸馏方法。本发明可用于例如在氢气存在下，由苯的烷基化生产环己酮和苯酚。

发明背景

苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。

目前，用于苯酚生产的最常见路线是经由枯烯的Hock方法。这是三步方法，其中第一步骤包括用丙烯在酸性催化剂存在下将苯烷基化而生产枯烯。第二步骤是枯烯氧化，优选有氧氧化成相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在非均相或均相催化剂存在下裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮(联产物)。然而，世界的苯酚需求增长速度快于对丙酮联产物的需求。此外，由于供应中开发的短缺，丙烯的成本可能会增加。

因此，一个可避免或减少丙烯用作为进料并且共同生产高级酮，而不是丙酮的方法，可能是有吸引力的用于生产苯酚的替代路线。例如，环己酮市场不断增长，环己酮作为工业溶剂、在氧化反应中的活化剂使用，并且用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的生产中。

已知苯酚和环己酮可通过Hock方法的变体联产，其中氧化环己基苯以获得氢过氧化环己基苯并且该氢过氧化物在酸催化剂存在下分解为所需的苯酚和环己酮。虽然多种方法可获得用于生产环己基苯，但一个优选的路径公开于美国专利No.6,037,513中，该专利公开了在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种加氢金属的双官能催化剂的存在下，使苯与氢气接触，生产环己基苯。′513专利还公开了可氧化所得的环己基苯成相应的氢过氧化物，然后其分解成大致等摩尔量的所需的苯酚和环己酮联产物。

然而，存在经由环己基苯而不是枯烯-基Hock法生产苯酚有关的许多问题。一个这样的问题是环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物。因此，尽管可通过简单的蒸馏，从′513专利的产物中回收环己酮，但高纯度苯酚的生产要求不同的分离方法。

一种便利的方法是通过萃取蒸馏。这一方法使用溶剂，所需地，所述溶剂的挥发性比待分离的混合物中的组分的最低挥发性低，其与该混合物和在其内的组分混溶，且不与该混合物或它的任何组分形成共沸物。方便地，该溶剂与共沸混合物中的各组分不同地相互作用，从而引起他们的相对挥发性改变。这使得能在一个或多个简单的蒸馏装置中分离新的三-部分体系。具有较大挥发度的起始组分作为塔顶产物分离出，而塔底产物包括溶剂和较低挥发度的组分。这一塔底产物再次可容易地分离，因为该溶剂没有与较低挥发度的组分形成共沸物。

多年来提出了用于分离共沸的苯酚体系的各种溶剂。例如，对于苯酚-环己酮体系来说，美国专利No.2,265,939讨论了使用二元醇和二醇类作为溶剂。这一专利注意到乙二醇将与环己酮反应，形成与环己酮共-蒸馏的缩酮，和必须通过进行水解反应，进行已反应的环己酮和乙二醇的回收。进一步注意到，为了避免环己酮和溶剂反应，应当使用在二元醇或二醇，例如二甘醇的两个羟基之间提供较大原子距离的较大分子。

美国专利No.5,334,774讨论了使用二甘醇，在苯酚和仲丁基苯的共沸体系之间进行分离。

在美国专利No.4,230,638中，环丁砜，二甘醇，和非-含氧烃的混合物被提出在液-液提取体系中用作溶剂以供将环己基苯与苯酚和环己酮相分离。然而，环丁砜尽管具有突出的溶剂质量用于这一分离，但不是优选的，因为它对氧气具有高的反应性。在真空压力下进行的任何蒸馏工艺中难以避免空气进入，和采用环丁砜作为溶剂，可导致产生酸和其他有害的降解产物。二元醇和二醇倾向于是优选的，因为它们远远地更多地抵抗非所需的与氧气的副反应。

根据本发明的公开内容，现已发现，它们的羟基连接到不相邻碳原子上的二元醇类和二醇类可经历与环己酮的反应，在某些条件下形成在先的文献中没有论证的半缩酮和烯醇-醚缩合产物种类。具体地，我们已发现在可能影响分离苯酚和环己酮的某些条件下，形成大的无环半缩酮以及它们的环状烯烃/醚水消除产物(烯醇-醚)。意识到这一事实，和这些新化合物的特性对于合适地设计和操作萃取蒸馏系统以供一般地使用这种较大的二元醇和二醇类，和尤其二甘醇作为溶剂以供分离苯酚和环己酮是重要的。

发明概述