[发明专利]含胺的甲醇封端的聚合物

说明书

本发明涉及在聚合物链的始端和在聚合物链的末端功能化的二烯聚合物及其制备和用途。

轮胎胎面中所希望的重要特性包括在干表面与湿表面上良好的附着性以及高的耐磨性。改进一种轮胎的滑动阻力而不同时减弱滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长寿命是决定性的因素。

轮胎胎面的湿滑动阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用于生产混合物的橡胶的动态/机械性能。为降低滚动阻力，轮胎胎面使用在较高的温度下(60℃至100℃)具有高弹性的橡胶。另一个方面，在低温下(0℃至23℃)具有高阻尼因子或在0℃至23℃范围内具有低弹性的橡胶对于降低湿滑动阻力是有利的。为了满足这些要求的复合特征，各种不同橡胶的混合物被用于该胎面。通常，使用的混合物是一种或多种具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶，和一种或多种具有较低的玻璃化转变温度的橡胶，如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低苯乙烯以及低乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或一种在溶液中制备的并且具有适度的1,4-顺式和低乙烯基含量的聚丁二烯。

含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶，例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶，对于生产具有低滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。这些优点尤其在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际使用中，这就在轮胎的耐湿滑性与滚动阻力之间的关系中产生了独特的优点。对轮胎胎面的能量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献来自于聚合物链的自由端和填料网络的可逆的形成和降解，该填料网络由用于轮胎胎面混合物的填料形成(通常为硅石和/或炭黑)。

在聚合物链的始端和/或聚合物链的末端引入官能团使链的始端和/或链的末端能够在填料表面产生物理的或化学的附着。这限制了它的移动性，并且因此减少轮胎胎面在动态应力作用下的能量耗散。同时，这些官能团可以改善填料在轮胎胎面中的分散，从而导致填料网络的减弱并且因此导致滚动阻力进一步降低。

通过功能阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法在文献中有描述，例如，在EP 0 513 217 B1和EP 0 675 140 B1(带有受保护的羟基的引发剂)中，US 2008/0308204 A1(含有硫醚的引发剂)以及US 5,792,820和EP 0 590 490 B1(仲胺的碱金属化合物作为聚合引发剂)中。

更具体地说，EP 0 594 107 B1描述了仲胺作为功能聚合引发剂在原位的使用，但没有描述聚合物的链端功能化。

此外，已经开发了许多用于在聚合物链的末端引入官能团的方法。例如，EP 0 180 141 A1描述了使用4,4’-双(二甲胺基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为功能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮的使用是从EP 0 864 606 A1已知的。多种另外可能的功能化试剂在US 4,417,029中有详述。

尤其是硅上具有共有至少两个卤素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷对二烯烃橡胶聚合物的链端官能化有良好适用性，因为在硅原子上所述取代基之一可以容易地和阴离子二烯聚合物链端交换并且Si上其它的一个或多个上述的取代基可作为一种官能团，该官能团在任选地水解后，可以与轮胎胎面混合物的填料相互作用。这样的硅烷的实例可以在US 3,244,664、US 4,185,042、EP 0 890 580 A1中找到。

然而，所提到的、用于在聚合物链的端部官能化的试剂中的多种有缺点，例如在处理溶剂中的溶解性差，毒性大或挥发性大，这会导致回收的溶剂的污染。此外，所述的功能化试剂中多种可以与多于一个的阴离子聚合物链末端反应，这导致往往是麻烦的并且难以控制的偶联反应。这对于提到的硅烷尤其如此。这些同样具有其它缺点：所述硅烷与聚合物链的阴离子末端的反应消除如卤化物或烷氧基基团的成分，后者易于转换为醇。卤化物促进腐蚀；醇可以导致处理溶剂的污染。使用硅烷作为功能化试剂的另外的缺点在于，由其制成的硅氧烷封端的聚合物，在通过Si-OR基团(或通过Si-OR基团水解后的Si-OH基团)在聚合物链端官能化后，可以偶联形成Si-O-Si键，这导致在加工和储存过程中橡胶粘度上的不希望的升高。已经描述了多种用于在硅氧烷封端的聚合物的情况下减小所述粘度增加的方法，例如加入基于酸和酰基卤的稳定化试剂(EP 0 801 078 A1)、加入硅氧烷(EP 1 198 506 B1)、加入长链的醇(EP 1 237 934 B1)或加入用于控制pH的试剂(EP 1 726 598)。