[发明专利]支链醛的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及将脂肪族烯烃用作原料的支链醛的制造方法。

背景技术

通常醛通过将烯烃作为原料进行氢甲酰化的羰基合成法(oxoprocess)来进行制造。羰基合成法中，有优先得到直链烷基型的醛的特征，由于支链型醛成为副产物，因此不能大量生产(非专利文献1)。特别是，最近由于有提高羰基合成法中直链烷基型的选择性的趋势，因此，难以大量且廉价地得到作为副产物的支链型醛。

将苯乙烯作为原料的羰基合成法中，已知优先得到支链型醛。然而，在将丙烯等脂肪族烯烃作为原料的情况下，难以优先制造支链型醛。一直以来，正在尝试开发即使在将脂肪族烯烃作为原料的情况下也能够优先制造支链型醛的催化剂，但是其反应性没有达到实用阶段。

例如，为了通过氢甲酰化生成光学活性醛的目的，进行了使用由具有不对称结构的配体和铑构成的络合物催化剂，优先生成支链型醛这样的尝试(非专利文献2)。然而，在用该方法的情况下，由于需要在作为原料的烯烃中使得用于分子识别的官能团进行置换，因此，不能适用于制造不具有配位性官能团等的单纯的醛的方法中。另外，使用的配体由于是具有特殊结构的高价的物质，因此，成本上不利。

另一方面，报告了通过将烷基卤用于原料，将化学计量量的三羰基三丁基膦钴钠[NaCo(CO)₃(PBu₃)]作为催化剂使之作用，在与氢甲酰化相同的条件下进行反应，从而生成支链醛(非专利文献3)。但是，该方法由于以化学计量使用高价的铑络合物，因此，不是经济的方法，另外，没有记载烷基卤的转化率。

另外，报告了通过将吗啉或六甲基磷酰三胺等至少具有一个氮原子的配体配位于铑而成的络合物用作均相催化剂，将烯烃进行氢甲酰化，从而选择性地得到支链型醛(专利文献1)。

另外，报告了通过使用对铑络合物的三苯基膦配体进行过改良的催化剂，进行丙烯的氢甲酰化，从而提高作为支链型醛的异丁基醛的选择性的方法(非专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-262086号公报

非专利文献

非专利文献1：工业有机化学第4版，东京化学同人，1996，第139页

非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.49,4047(2010)

非专利文献3：J.Organometallic Chem.,Vol.535,143(1997)

非专利文献4：J.Catalysis,vol.199,302(2001)

发明内容

发明所要解决的技术问题

在专利文献1所记载的方法中，在要优先取得支链型醛的情况下，存在反应活性降低的问题。另外，在使用使支链型醛的选择性最高的吗啉配位于铑而成的络合物进行氢甲酰化的情况下，原料转化率小于3％，具有不显示实用的催化剂活性的问题。

另外，非专利文献4所记载的方法中，生成的醛中的异丁基醛的比例最大为将双(邻甲苯基)苯基膦用于配体的情况下的53％，但是此时的反应初速度与将工业上使用的三苯基膦作为配体的催化剂相比，显著降低为十八分之一。另外，由于也生成47％的正丁基醛，因此，有损失47％以上的原料的丙烯的缺点。进一步，也存在伴随着增加异丁基醛的选择性，催化剂的反应活性降低的问题。因此，用该方法不能有效地制造支链型醛。

如上所述，一直以来没有开发出不降低反应活性而优先生成支链型醛的方法，寻求能够经济地制造支链型醛的新技术。即，本发明的目的在于提供一种有效地且经济地制造作为医药、农药和聚合物等原料有用的支链醛的方法。

解决技术问题的手段

本发明者们对支链醛的有效的制造方法进行了研究，专注于将丙烯等脂肪族烯烃作为原料的氢甲酰化的改良。然而，在将脂肪族烯烃作为原料的氢甲酰化中，难以维持充分的反应活性以制造支链醛，为了提高支链醛的选择性，明确了具有来自反应中间体的空间位阻的限度。因此，着眼于代替脂肪族烯烃而将具有支链烷基结构的脂肪族烷基卤用于原料的氢甲酰化。然而，在将脂肪族烷基卤用于原料的情况下，在与将现有的脂肪族烯烃用作原料的氢甲酰化相同的反应条件下不能得到醛。

本发明者们进一步反复专门研究，其结果发现：通过使用第9族金属的碘化物作为催化剂，进一步使选自碘化氢和烷基碘中的一种以上作为助催化剂共存，从而即使在将脂肪族烯烃用作原料的情况下也可以进行氢甲酰化以优先地生成支链醛，实现本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[8]所示的制造方法。