[发明专利]通过薄膜蒸馏制备高纯度无水糖醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以氢化糖为原料的无水糖醇(anhydrosugar alco hol)的制备技术，更具体地，涉及一种将酸加入到己糖醇中，从而转换成无水糖醇后，利用内藏式冷凝器薄膜蒸发器(thin film evapo rator,internal condenser type)对转换反应后的结果液进行第一段蒸馏，将纯度为97.5％以上(更优选为98.5％以上)、蒸馏液pH为3.7以上(更优选为pH4.0以上)的高纯度无水糖醇(尤其是异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇等)制备成蒸馏收率为87％以上的(更优选为90％以上)的技术。

背景技术

淀粉是具有代表性的生物质，会成为今后将要开展的能够成为环保绿色产业的主要原料的材料。尤其是在主要利用石油资源的塑料产业中使用淀粉，因此淀粉是一种可以积极应对全球变暖代表性问题中的二氧化碳问题的材料。但是，如果将淀粉本身直接用于塑料产业，会很难克服淀粉所具有的物理性限制。

可以利用源自淀粉的己糖醇来制备无水糖醇，其在医药产业、化学产业等领域中的利用度非常广。无水糖醇的衍生物对心脏及血管疾病有益，可以用于斑片粘合剂口腔清洁剂等药剂中，也可以应用于化妆品组合物。并且，利用无水糖醇制备聚酯、聚氨酯、环氧树脂等时，可以赋予树脂多种物理性质。而且无水糖醇也可以用作塑料增塑剂及有机溶剂的原料。在树脂制备领域中，使用无水糖醇，可以更环保地制备耐热性PET，聚酯纤维，高强度片材、薄膜、聚氨酯等。

利用己糖醇制备无水糖醇的技术，已经被很多专利所介绍，其制备方法大致可以分为分批工序(Batch process:starch/st arke vol.38.pp26-30,及美国授权专利第3,454,603号，第4,564,692号及第4,506,086号等)和连续工序(Continuous process：国际专利公开第WO00/14081号)两大类。

在一般的分批工序中，利用酸催化剂(例如，无机酸、阳离子树脂，沸石等)，将己糖醇分批式化学反应器中，在减压条件下进行脱水反应后，对结果物进行选自蒸馏、再结晶(recrystallization，例如，利用丙酮、乙醇、乙酸乙酯、水等)、熔融结晶化(meltcrystallizatio n)、活性炭纯化、离子纯化等精制等精制过程中的一种或两种以上工序，从而制备无水糖醇。相反地，如国际专利公开第WO00/14081号中所介绍的连续工序中，则是利用有机溶剂对反应过程中产生的无水糖醇进行连续的提取及分离，对有机溶媒进行再循环，连续地制备无水糖醇。

为了经济性地生产无水糖醇，在转换反应液中，需要一种能够从转换反应液中在短时间内以高收率及高纯度蒸馏出无水糖醇的技术。

对完成脱水反应的转换液进行蒸馏的蒸馏技术中，已知有分批蒸馏(batch distillation)或转换反应后，简单地从反应器中直接减压蒸馏无水糖醇的简单蒸馏(simple distillation)技术。

分批蒸馏或简单蒸馏方式所需的蒸馏时间长，很难做到商业性规模的经济生产。并且，如果在低温下(例如，170℃以下)蒸馏转换反应液，所花费的蒸馏时间长，在相对高的温度下(例如170℃以上)进行蒸馏的情况下，虽然能缩短蒸馏时间，但因无水糖醇在170℃以上的温度下会进行热分解，从而会产生甲酸(formic acid)、糠醛(f urfural)等副产物，这样会出现反应产物纯度低，蒸馏液的pH降低等问题。即，分批蒸馏或简单蒸馏方式的蒸馏液的滞留时间相对较长，与后述的薄膜蒸馏方式相比，需要在高的温度下实施蒸馏，从而会诱发无水糖醇的热分解，存在蒸馏液的纯度及收率降低的问题，为了避免这类热分解，只能使用添加剂。

从转换反应液中蒸馏无水糖醇的过程中，为了克服分批蒸馏或简单蒸馏方式中存在的上述缺点，在美国授权专利第7,,439,352,号中公开有以下方法。即，用外藏式冷凝器薄膜蒸馏(wipes film evaporati on)方式蒸馏无水糖醇的技术。在上述美国专利公开的薄膜蒸馏技术中，冷凝器(condenser)在蒸馏器外部工作，在该情况下，在蒸馏器内从技术层面上能够形成的高真空环境最大至1mmHg，在这样的真空度下，蒸馏温度需要为170℃或其以上才能有效地实施蒸馏。然而，如以上所述的那样，在170℃以上的蒸馏温度下，异山梨醇等无水糖醇会进行热分解，其结果，蒸馏收率和蒸馏纯度会降低。因此，上述美国专利中单一步骤蒸馏结果物的纯度是约97.1％的水平，蒸馏收率是约80％的水平，在商业规模的大规模的生产工序中，这类程度的纯度及收率仍然不适合。