[发明专利]用于将生物油提质成烃燃料的优化方法

说明书

发明领域

本发明涉及由获自生物质的液体，特别是由获自生物质热解的液化生物质（也称作生物油）生产烃产品，特别是可并入被称作生物燃料的液体池中的化学产品和/或烃产品的方法。本发明更具体涉及借助两步催化法将生物油提质成可并入空中、海洋或陆地运输发动机用的液体汽油池中的烃产品的方法，所述方法包括加氢重整步骤，接着加氢处理和/或加氢裂化和/或加氢转化步骤。

现有技术

生物油是通过纤维素生物质的热化学液化获得的液体产物。热化学法通常将生物质转化成液体、气体和固体产物。在这些方法中，被称作快速热解的那些方法倾向于使液体产率最大化。在快速热解过程中，将可能细碎的生物质的温度快速提高至高于大约300℃并优选在300℃至900℃范围内的值，且所得液体产物冷凝成生物油形式。Ringer等人（Large-Scale Pyrolysis Oil Production: A Technology Assessment and Economic Analysis, M. Ringer, V. Putsche和J. Scahill, NREL Technical Report NREL/TP-510-37779, 2006年11月）研究了用于大规模快速生物质热解的各种技术。它们包括沸腾流化床、移动流化床、烧蚀热解反应器、真空热解和旋转锥式热解。

乍一看，获自生物质快速热解的生物油原则上可以以低成本提供可再生的液体燃料；事实上，它们已经被描述为用作锅炉、固定式燃气涡轮机和柴油机的燃料。此外，已经以每天数百吨量级的相对大规模在工业上开发了快速热解法。但是，这种技术还未获得大的商业益处。

生物油，特别是获自生物质快速热解的生物油，是由生物聚合物分解获得的极性、高度氧化的烃产品的复杂混合物，并具有限制其直接用作生物燃料的物理和化学性质。

热解生物油具有不合意的性质，如：（1）因其高水含量和有机酸含量造成的腐蚀性；（2）因高氧含量（通常大约40重量%）造成的低比热值；（3）由于富含反应性官能团如羰基而具有化学不稳定性，这会导致在储存过程中聚合并导致相分离；（4）在高剪切条件下例如在喷射器中的相对高粘度和对相分离的倾向性；（5）由于其在常规烃基燃料中的不溶性导致与常规烃基燃料的不相容性；（6）由热解获得的碳固体粒子，其将以或多或少的程度存在于未过滤的生物油中，这可能造成喷射器和管道的堵塞。所有这些方面结合以使得生物油的装卸、运输、储存和使用困难且昂贵，意味着将它们集成到现有的热量和能量生产系统与技术中存在问题。

因此，生产生物油用于能源应用的经济可行性取决于发现以足够低的成本将其提质成高品质液体燃料的合适方法。事实上，近年来已经耗费了相当大的努力开发可以克服上述缺点的部分或全部的实用技术。

一种建议的方法包括用醇如乙醇或丁醇酯化和酰化生物油，如在专利申请EP 0 718 392中那样。但是，反应产物仍具有高酸性和高水含量，同时热值提高不大。此外，产物本身往往是化学不稳定的和反应性的。

另一方法包括使用合适的表面活性剂乳化生物油以形成柴油燃料，如在专利US 5 820 640中那样。尽管以这种方式解决了与工业烃燃料的相容性问题，却产生了新问题如乳液的稳定性，同时与腐蚀性和化学稳定性相关的那些问题仍然存在。

在另一方法中，将获自固体生物质的快速催化热解的未冷凝生物油蒸汽通过在沸石催化剂的存在下的变换反应部分脱氧以直接生产低分子量芳烃如BTX（苯、甲苯、二甲苯），如在专利US 4 308 411中那样。但是，该沸石催化剂是酸性的，并且大部分氧通过脱氢生成水而去除。结果，由于生物油中氢相对于氧和碳的固有摩尔量不足，有机液体馏分产率相对较低，并观察到非常可观的焦炭形成，这提高了技术难度并影响经济性能。

一种间接方法包括气化该生物油（和/或碳化副产物）以形成合成气，随后根据BTL（生物质制油）法进行获自合成气的长链烃或烯烃的费托合成（例如Henrich等人描述的Bioliq法 (Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification, E. Henrich, N. Dahmen和E. Dinjus, Biofuels, Bioprod. Bioref. 3:28–41, 2009)。由生物质获得烃的总产率相对较低，然而投资成本高。此外，与生物质的通常本地可得性相比，BTL法预期为经济的最小体积较高，这意味着在供应生物质方面，物流复杂，并且运输成本显著。