[发明专利]由氧化碳制备甲醇和甲醇衍生产品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由氧化碳制备甲醇、二甲醚、烷烃和烯烃的方法。

背景技术

二氧化碳在大气中累积并且引起所谓的温室效应。因此，来自大气和排放源的二氧化碳的减少对减缓全球变暖是非常有益的。同时，二氧化碳中的碳原子的来源主要来源于燃烧化石燃料，从而引起地球上天然碳源的损失。对于上述两个问题的一个有吸引力的解决方案是：利用这些大量的二氧化碳使其转化为有价值的化合物和化学燃料，如甲醇及其转化产物。这将能够降低大气中的二氧化碳浓度并使得目前具有开口端的碳循环闭合。

甲醇是用于工业的主要化学品之一，并且有希望作为石油和天然气的替代品，应用于能源储存、燃料电池和诸如甲醛、二甲醚、乙烯、丙烯、汽油和乙酸的各种大宗化学品的制备。因为其经济和环保的关系，使用固体催化剂由氢和二氧化碳或由氢、二氧化碳和一氧化碳的混合物(即所谓的合成气)合成甲醇仍引起了很大的关注，从而使二氧化碳成为有价值的且可再生的碳源，而不是全球变暖的起因。

由氢和二氧化碳或合成气催化合成甲醇是众所周知的具有有限的平衡的放热反应，通常需要适度高的温度和压力。甲醇合成的过程可以概括如下：

  ΔH₁＝-11.9kcal.mol^-1

  ΔH₂＝-9.8kcal.mol^-1

  ΔH₃＝-21.7kcal.mol^-1

方案1

通过甲醇合成反应(方程式(1))和逆水煤气变换反应(方程式(2)向左边)，由二氧化碳竞争性地产生甲醇和一氧化碳。因此，为了增加甲醇的生成量，通常需要氢的量为化学计量或超化学计量，即二氧化碳与氢的摩尔比等于或大于1:3。

在商业甲醇合成中使用的第一催化剂是ZnO/Cr₂O₃，该混合物富含ZnO。这个工艺是在温度为350℃且压力约为260bar的条件下操作，使氢与二氧化碳和一氧化碳的混合物反应(美国专利号US1569775和US1558559)。该催化系统存在失活，并且在工艺设备中，大量的碳氧化物和氢的未反应混合物在一次通过反应器之后由于氧化物的部分转化而必须被再循环利用。

Ipatieff和同事报道了合成甲醇的方法，通过在900h^-1至1600h^-1范围内的低GHSV下使用基于铜-氧化铝的催化剂，使氢与二氧化碳或与二氧化碳和一氧化碳的混合物反应。所述铜-氧化铝催化剂通过沉积沉淀法制备，该方法包括在氧化铝悬浮液内沉淀碳酸铜、然后在240℃下煅烧干燥的沉淀物。虽然该方法在一次通过催化剂床时具有高的碳氧化物转化率并且其选择性地形成甲醇，但是采用该方法在每单位时间得到的甲醇的量对于商业应用而言过低(V.N.Ipatieff等，“Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen over Copper-Alumina Catalysts.Mechanism of Reaction”,Journal of the American ChemicalSociety,1945,vol.67,pp.2168-2171)。

随后，开发了负载于铝氧化物上或与铝氧化物混合的基于铜-锌混合氧化物的其他催化剂以用于甲醇合成。这些催化剂通常是通过相应的金属氧化物在水介质中的共沉淀来制备的，这能够控制催化剂的活性及其铜含量。甲醇生产通常是在适度温度(220℃至275℃)和低压(50bar至100bar)条件下进行的。不幸的是，在上述反应条件下，即便使用了高比率的氢:富合成气(H₂/CO＝5)，该方法的单程转化率仍局限于总碳氧化物的低转化率。这种低的碳氧化物单程转化率已经被归因于高放热反应的热力学限制。因此，有必要再循环利用未反应的碳氧化物以提高其转化率，从而导致与更复杂的工艺设计相关的更高的生产成本。