[发明专利]透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃

说明书

本发明涉及透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷领域。具体来说，本发明涉及：

-锂铝硅酸盐玻璃类型的透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷，包括β-石英的固溶体作为主晶相，不含As₂0₃和Sb₂0₃；

-在所述玻璃陶瓷中的制品；

-锂铝硅酸盐玻璃，这种玻璃陶瓷的前体；和

－所述玻璃陶瓷和在所述玻璃陶瓷中的所述制品的制备方法。

本发明的玻璃陶瓷，其组成不含As₂0₃也不含Sb₂0₃，显示非常有趣的光学性质，最具体地就透射率、非漫射和黄色指数而言。此外，它们具有低热膨胀系数，它们易于获得到这种程度：它们的前体玻璃具有低的高温粘度，与它们的形成方法相容的液相线粘度，且陶瓷化循环时间短。

从90年代初开始，申请人已经制造(从前体锂铝硅酸盐玻璃)和出售具有低热膨胀系数(在25-700℃之间，<10x 10^-7K^-1，或甚至包括-3到+3x10^-7K^-1)的β-石英玻璃陶瓷。例如，这种玻璃陶瓷用作炊具顶板、厨具、微波炉盘子、烟囱窗户、壁炉插入件、防火门窗、尤其具有热解和催化的炉子和烤箱的窗户和盾牌(透明盔甲)。这种玻璃陶瓷可以是着色的(参见，尤其是黑色的炊具顶板)或透明的和非着色的(参见尤其是大多数的防火门窗，用于感应加热的炊具顶板(具有着色的下面层，其理想的是完全可见的)和盾牌。

为了获得这种玻璃陶瓷(具体来说为了从前体熔融的玻璃物质除去气体包含物)，常规的澄清剂：As₂0₃和/或Sb₂0₃已经使用了较长时间。这些常规澄清剂的应用具体如美国专利号4,438,210和5,070,045所示。所述美国专利号4,438,210教导了在陶瓷化时Ti-Fe相互作用导致着色的外观，且不存在MgO将得到避免这种着色的可能性；这是在As₂0₃存在下。

鉴于As₂0₃的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄清化合物。出于环境考虑，还期望不再使用Sb₂0₃，和不使用卤素例如F和Br，其已经能至少部分的取代挑出的所述常规的澄清剂As₂0₃和Sb₂0₃。

提出SnO₂作为替代澄清剂。到今天，它的使用日益增加。当通过浮法获得玻璃陶瓷(实际上是玻璃陶瓷板的玻璃板前体)的前体玻璃时，特别能及时的使用。实际上，当应用于组成包含As₂0₃和/或Sb₂0₃的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积的玻璃板(来自As₂0₃和/或Sb₂0₃还原的金属沉积)。因此，美国专利号6,846,760和8,053,381描述了从玻璃获得玻璃陶瓷，它们自身通过浮法获得，且它们的组成包括SnO₂作为澄清剂。

但是，使用SnO₂作为澄清剂有两个主要不足。这种化合物效率低于As₂0₃(且按绝对值计算，因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形成失透)，且作为比As₂0₃和Sb₂0₃更强的还原剂，在陶瓷化时它导致不利的浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻璃陶瓷时，这第二个不足当然是个真正麻烦事。

这种浅黄色着色来自Sn-Fe,Sn-Ti和Ti-Fe相互作用(通过电荷转移)。本领域普通技术人员实际上已知玻璃陶瓷前体玻璃组成不可避免的包括铁和通常TiO₂作为成核剂。

为了限制或甚至避免在制造透明、基本上无色玻璃陶瓷的背景下非常不利的这种浅黄色着色现象，目前提出了两种不同的方法。